Главная --> Справочник терминов


Перемешивают нагревают В фарфоровый стакан объемом 1 л наливают раствор 9 г хлористого аммония в 270 мл воды и 17 г нитробензола. Массу энергично перемешивают механической мешалкой и в течение 15 — 20 мин в

В капельную воронку наливают 10 г метилметакрилата и, поддерживая температуру бани 80° С, приливают по каплям метилмета-крилат. Содержимое колбы энергично перемешивают механической мешалкой. Через 4 — 6 ч нагревание прекращают и в эмульсию пропускают пар из парообразователя, чтобы вызвать коагуляцию полимера. Если коагуляция не наступает, добавляют небольшое количество 10% -ного раствора NaCl.

Содержимое декантера 15 перемешивают механической деревянной мешалкой, при этом за счет оставшейся в пикриновой кислоте отработанной кислоты кислотность воды увеличивается до 3—3,5%. Взмученную в кислой воде пикриновую кислоту с помощью насоса передают в верхний декантер 16, где она отстаивается в течение 10—15 мин., и промыв-

В 1 -литровую трехгорлую колбу, снабженную термометром, капельной воронкой и механической мешалкой, помещают 65 г (0,3 моля) 1-метил-1-(1-нафтил)-2-тиомочевины (стр. 307) (примечание 1) и 400 мл ледяной уксусной кислоты (примечание 2). Полученную суспензию перемешивают механической мешалкой, поддерживая температуру в пределах 18—20° путем охлаждения колбы в водяной бане, и прибавляют к ней по каплям в течение получаса раствор 48 г (0,3 моля) брома в 50 мл ледяной уксусной кислоты. Светложел-тый продукт присоединения перемешивают в течение еще 15 мин. при температуре 18—20°, после чего термометр заменяют трубкой для отвода газов (примечание 3) и смесь нагревают в продолжение 3 час. в водяной бане, температуру которой поддерживают при 80—85° (примечание 4). При этом обильно выделяется бромистый водород и образуется белый кристаллический гидробромид. Когда смесь охладится, ее фильтруют и осадок промывают на фильтре ацетоном (50 мл), а затем двумя порциями абсолютного эфира по 250—300 жл.

В 2-литровую круглодонную колбу (примечание 1) со стеклянной притертой пробкой помещают раствор 50 г (1 моль) цианистого натрия (98%-ной чистоты) в 100 мл воды и прибавляют к нему раствор 58,9 г (1,1 моля) хлористого аммония в 140 мл тепловатой воды, а затем 67 мл (1 моль) концентрированного аммиака (уд. вес 0,90). Смесь перемешивают механической мешалкой и охлаждают струей воды; одновременно с этим к смеси прибавляют раствор 86,1 г (1 моль) диэтилкетона в 160 мл метилового спирта (примечание 2). Колбу закрывают пробкой (примечание 3) и в течение 5 час. оставляют ее погруженной наполовину в водяную баню, температуру которой поддерживают при 55—60°. Затем реакционную смесь охлаждают в бане со льдом и осторожно (т. е. в хорошо действующем вытяжном шкафу) выливают в 800 мл концентрированной соляной кислоты (уд. вес 1,18), находящейся в 5-литровой круглодонной колбе, которая погружена до горла в смесь воды со льдом. Реакционную колбу ополаскивают двумя порциями воды по 25 мл. Смесь насыщают при 0—5° газообразным хлористым водородом и оставляют стоять в течение ночи в вытяжном шкафу, после чего кипятят в течение 2,5 часа с обратным холодильником (примечание 4).

Мезитилуксусная кислота. В 3-литровую трехгорлую колбу помещают 900 мл воды, к которой прибавляют 750 мл концентрированной серной кислоты. Когда смесь охладится до 50°, в нее вводят 127 г (0,80 моля) мсзитилацетонитрила (примечание 9), после чего смесь кипятят с обратным холодильником и перемешивают механической мешалкой в течение 6 час. К концу этого времени из раствора выпадает в осадок большое количество мезитил-уксусной кислоты. Содержимое колбы охлаждают и выливают в сосуд, содержащий 3 л ледяной воды. Кислоту отфильтровывают на воронке Бюхнера и тщательно промывают водой. Затем раствор мезитилуксусной кислоты в разбавленной щелочи кипятят с активированным березовым углем, фильтруют и кислоту осаждают из раствора, 'подкисляя его разбавленной соляной кислотой. Вещество отфильтровывают, тщательно промывают водой и сушат в сушильном шкафу при 80°. Выход мезитилуксусной кислоты ст. пл, 163—166° составляет 123 г (87% теоретич.). После перекристаллизации из разбавленного спирта или из легкого бензина т. пл. 167—168°.

и термометром и погруженную в баню со льдом, помещают 600 г (570 мл] ледяной уксусной кислоты, 565 мл (612 г, 6 молей) уксусного ангидрида и 50 а (0,36 моля) о-нитротолуола. К этому раствору медленно при перемешивании прибавляют 156 г (85мл, 1,5 моля) концентрированной серной кислоты. Когда смесь охладится до 5°, кней небольшими пор днями прибавляют ЮОг (1 моль) хромового ангидрида с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 10°; на это требуется около 2 час. (примечание 1). После прибавления хромового ангидрида перемешивание продолжают в течение еще 5 час. (примечание 2). Затем реакционную смесь переливают в большой глиняный сосуд, на две трети заполненный колотым льдом, и добавляют к ней холодную воду в таком количестве, чтобы общий объем содержимого сосуда составлял около 6 л. Смесь энергично перемешивают в течение не менее 15 мин., чтобы ускорить затвердевание маслянистого слоя (примечание 3). Твердое маслянистое вещество отфильтровывают с отсасыванием на воронке Бюхнера, промывают холодной водой, а затем перемешивают механической мешалкой с 500 ли холодного 2%-ного раствора соды. Твердое вещество отфильтровывают, промывают холодной водой и сушат на воздухе. Неочищенный препарат нагревают при перемешивании в течение получаса со 150 мл петролейного эфира (т. кип. 60—70°), охлаждают и фильтруют (примечание 4). Затем вещество высушивают в вакуум-эксикаторе. Выход составляет 21—22 г (23—24% тео-ретич.); т. пл. 87—88° (примечание 5).

- К 375 мл (4,3 мол.) соляной кислоты (уд.^р. 1,18) и 200 г льда добавляют 139,6 г (1,5 мол.) анилина. Полученный раствор диазо-тируют раствором 103,5 г (1,5 мол.) нитриту натрия (х. ч.), причем по мере необходимости к реакционной смеси добавляют лед, так чтобы температура не поднималась выше 5°. Конечный объем диазо-тированного раствора составляет около 1 л. Этот раствор приливают тонкой струей из капельной воронки к раствору селенида калия, который при этом энергично перемешивают механической мешалкой. После того, как весь диазо-раствор добавлен, красный водный раствор декантируют с образовавшегося темного масла и нагревают до кипения (примечание 4). Затем его приливают обратно к маслу, смесь хорошо перемешивают (примечание 5), добавляют 200 мл хлороформа, селен отфильтровывают и на фильтре промывают его еще небольшим количеством хлороформа (примечание 6). После отделения хлороформенного слоя водный слой вновь экстрагируют 200 мл хлороформа. Соединенные вытяжки перегоняют, при чем дифенилселен собирают от 300 до 315°. Выход желтого масла с довольно неприятным запахом составляет 138 — -150 г (79 — 86% теоретич.; примечание 7). Если желательно получить более чистый продукт, полученное вещество перегоняют в вакууме; температура его кипения 165— 167°/12 мм.

Вскоре после начала прибавления щелочи образуется объемистый белый осадок. Смесь настолько густеет, что перемешивание становится затруднительным; поэтому рекомендуется прибавить еще 100 мл метилового спирта. По прибавлении всего количества щелочи мешалку останавливают, смесь оставляют стоять в течение 15 мин., а затем к пастообразной массе прибавляют 3—3,5 л холодной воды с толченым льдом. Полученный прозрачный раствор (примечание 4) переносят в делительную воронку и выливают с такой скоростью, чтобы уже нельзя было считать отдельных капель, в разбавленную соляную кислоту (1000 мл концентрированной кислоты на 1500 мл воды), находящуюся в 15-литровом глиняном «ссуде (примечание 5). Почти тотчас же после смешения щелочного раствора с кислотой выпадает бледножелтая кристаллическая масса. Во время прибавления смесь перемешивают механической мешал-

В 16-литровый глиняный сосуд помещают 250 г (4,7 мол.) технического хлористого аммония, 8 л воды и 500 г (416 мл; 4,1 мол.) нитробензола. Массу энергично перемешивают механической ме-далкой и прибавляют 620 г (8,1 гр.-ат.) 85%-ной цинковой пыли ^примечание 1) в течение 15—20 мин. (примечание 2). С течением реакции восстановления температура повышается до 60—65°. По окончании прибавления цинковой пыли перемешивание продолжают еще 15 мин., после чего реакцию можно считать законченной ^об этом можно судить по прекращению повышения температуры смеси).

переходит в раствор. Раствор осторожно кипятят при перемешивании (примечание 1) в течение 10 мин., а затем выливают в стакан и охлаждают в течение 1 часа в бане со льдом. Неочищенный кристаллический препарат отфильтровывают на воронке Бюхнера диаметром 15 см (примечание 3), дважды промывают сухим бензолом порциями по 20 мл, перемешивают механической мешалкой со 175 мл холодного абсолютного эфира, отфильтровывают и выдерживают 24 часа в вакуум-эксикаторе над фосфорным ангидридом и парафиновыми стружками. Выход ангидрида диаце-тил-й-винной кислоты 41—44,5_ з (71—77% теоретич.), т. пл. 133—134° (примечание 4), [а]^° 97,2° (в сухом хлороформе, с =-0,47).

Раствор 0,2 г едкого кали в воде прибавляют к 0,05 г (0,26 миллимоля) 2-формил-4,5-диметоксистирола(см. стр. 180)иО,Зг (1,8миллимоля) азотнокислого серебра, растворенным в 2мл спирта и2мл воды.Серо-черную смесь перемешивают, нагревают на водяной бане до 75° в течение нескольких минут и затем оставляют стоять при комнатной температуре в течение 2,5 час., перемешивая время от времени. В результате фильтрования получают мутный фильтрат, который осветляют активированным углем и фильтруют через стеклянный пористый фильтр. После подкисления 50%-ной азотной кислотой сразу образуются белые игольчатые кристаллы. Кислую смесь, после того как она постоит в течение ночи, охлаждают и фильтруют. Твердое вещество промывают холодным спиртом, сушат и получают 0,052 г 2-карбокси-4,5-диметоксистирола ст. пл. 178,5—179°; выход составляет 96% от теорет. После двух перекристаллизации из метилового спирта т. пл. 179—179,5° [1321.

В коническую колбу емкостью 150 мл помещают 25 г (0,18 моля) салициловой кислоты, 38 г (0,37 моля) уксусного ангидрида и 1 мл концентрированной серной кислоты. Смесь тщательно перемешивают, нагревают на водяной бане до 60° и выдерживают При этой температуре 20 минут, перемешивая жидкость термометром. Затем дают жидкости остыть, перемешивая ее еще некоторое время. По охлаждении жидкость выливают в 400 мл воды, хорошо перемешивают и отсасывают выделившуюся ацетилсалициловую кислоту на воронке Бюхнера. Сырой продукт перекристаллизовывают из разбавленной (1:1) уксусной кислоты (примечание 1)

2. Омыление. Отбирают пипеткой точно 10 мл раствора щелочи в колбу Эрленмейера с притертой пробкой, прибавляют 0,4 — 0,6 г сложного эфира (навеска берется на аналитических весах), бросают в колбу кипятильники и снабжают ее обратным холодильником с трубкой, наполненной натронной известью для (поглощения СО2. Перемешивают, нагревают 15 мин до 120 — 130 °С, дают охладиться ниже 80 °С, тщательно ополаскивают пробку и стенки колбы дистиллированной водой. Раствор разбавляют, добавляя еще 15 мл воды, и избыток щелочи оттитровывают 0,1 н. соляной кислотой по фенолфталеину1 >.

Общие условия проведения реакции. Смесь 0,1 моля амина, 250 мл абсолютного спирта, 10 г серной кислоты и 28 г треххлористого мышьяка охлаждают до 0" и диазо-тируют насыщенным водным расттюром рассчитанного количества нитрита натрия (конец диазотирования определяют иодкрахмальной реакцией). После этого (но не раньше) добавляют 1 г однобромистой меди; смесь энергично перемешивают, нагревают до 60й, пока не прекратится выделение азота, и затем подвергают перегонке с водяным паром. Выделенную арнлмышьнковую кислоту перскри-сталлизопывают.

После этого горячий раствор при перемешивании приливают к 9л горячей воды, помещенной в 20-литровый глиняный сосуд. Полученную суспензию перемешивают в течение 15 мин., а затем фильтруют через воронку Бюхнера диаметром 24см. Осадок на фильтре промывают четырьмя порциями 2% -ной серной кислоты по 400 мл. Влажный осадок переносят в 2-литровый стакан, который содержит 700 мл 5%-ного раствора едкого кали (примечание 5). Смесь перемешивают, нагревают примерно до 80° и раствор фильтруют в горячем состоянии. Нерастворимое в щелочи вещество (примечание 6) промывают горячим 5 % -ным раствором едкого кали (50 мл), а соединенные вместе щелочные фильтраты помещают в стакан, перемешивают в течение 20 мин. с 5 г угля для обесцвечивания и вновь фильтруют. Раствор калиевой соли при сильном механическом перемешивании нагревают до 70°, после чего прибавляют к нему по каплям 200 мл 18%-ной соляной кислоты и продолжают нагревание так, чтобы температура

420—460 г неочищенной азотнокислой соли никотиновой кислоты от двух операций (можно взять невысушенную) растворяют в 900 мл кипящей воды в 3-литровом стакане и при постоянном перемешивании добавляют 800 г кристаллического двуметаллического фосфорнокислого натрия. Получившуюся густую массу перемешивают, нагревают почти до кипения в течение 5 мин., затем ей дают охладиться до комнатной температуры и, наконец, охлаждают ее смесью льда и небольшого количества соли до 0°. Во время кристаллизации массу следует время от времени перемешивать для предотвращения образования плотных сростков кристаллов, которые очень трудно промываются. Выпавшую никотиновую кислоту отсасывают на 15-сантиметровой воронке Бюхнера и промывают три раза порциями по 100 мл холодной воды.

Схема получения 2)6-ди-трег-бутил-4-мстсжсимстилфеиола представлена ни рис. 30. В стальной эмалировэпный реактор / с мешалкой и рубашкой загружают метанол, формалин и катализатор — метанольный растнор гчдрокспдн и ацетата натрии. Перемешивают, нагревают до 60 °С и подают 2,6-ди-г/эег-бутил фенол. Реакционную массу еще перемешивают при этой, температуре к передают па кристаллизацию. Б аппарате 2 охлаждают массу до О—^шпус 5°С и затем отфнльтровыпают образовавшуюся суспензию. Осадок с фильтра 3 перелают в аппарат 4 на нейтрализацию, а фильтрат используют для рециркуляции или регенерации растворителя. В аппарат 4 добавляют воду и кислоту до достижения нейтральной роикции, перемешивают и передают массу па фильтрование.

2-грет-Бутил-4-метилфенол и катализатор загружают в реактор, перемешивают, нагревают до образования дисперсии и при интенсивном перемешивании добавляют 36%-ный раствор формальдегида. Затем поднимают температуру до 80 -00 "С и перемешивают в течение I— 1,5 ч; при этом реакционная масса постепенно загустевает. Добавляют гептан, растворяют реакционную массу и нейтрализуют ее содой или щелочью. Органический слой отделяют от водного и охлаждают до О -5°С. Выпавший осадок отфильтровывают ц получают технический продукт с т. пл. 123--125°С. По такой схеме был получен 2,2'-метилепбис (Е;-трег-бутил-4-метилфенол) с т. пл. 130—131СС и выходом 77% от теоретического [34].

Технологическая схема получения 2,2'-метиленбис(4-метил-6-а-метилциклогсксилфепола) представлена на рис. 39. В реактор 4 (стальной аппарат с мешалкой, рубашкой для нагрева и охлаждения и обратным холодильником) загружают из мерника 4-мотил-2-о-метилциклогексилфенол, параформ (избыток 8—10% от теоретического) и катионит К.У-2 в 11-форме. Смесь перомешивают, нагревают до 140—150СС и выдерживают 1 ч. Затем снижают температуру до 80— 90 °С, вводят бензин, перемешивают, нагревают до 05 -100 "С и фильтруют горячий раствор на друк-фильтре 5. Ка-тиокит промывают на филыро горячим бензином и возвращают е процгес. Фильтрат и промывные воды объединяют и передают па кристаллизацию и аппарат 6. Кристаллизацию ведут, постепенно охлаждая раствор до ОС. Кристаллический осадок отфильтровывают, промывают холодным бензином, высушивают и измельчают.

Эта реакция, открытая еще п прошлом пеке, нашла практическое применение лишь в последние 25--- 30 лет. Бензойную кислоту редко применяют для введения бешоильной группы, гораздо чаще используют ее хлор ангидрид --хлористый бснзоил. Синтез ведут в среде хлорбензола или дихлорэтана; катализатором служит А1С1з. Резорцин и катализатор вносят в хлорбензол, перемешивают, нагревают до 80 — 90 СС и постепенно прибавляют хлористый бепзоил. Смесь выдерживают при зтой температуре до завершения реакции, а затем соляной кислотой разлагают катализатор, отделяют органический слой и выделяют целевой продукт. Важнейшее условие синтеза — отсутстнис влаги, поскольку А1С13 и хлористый бензоил гидролитически нестабильны. Этим методом целевой продукт получают с выходом 54% от теоретического [40].

Технологическая схема получении 2,4-дигидроксибсн:юфенона представлена на рис. 48. В стальной эмалированный аппарат 2 с мешалкой, рубашкой и обратным холодильником загружают безводный хлорбензол, резорцин и хлористый алюминий. Смесь перемешивают, нагревают до 75 — 80 СС и при этой температуре постепенно прибавляют из мерника 1 бешоилхлорид. После подачи всего бснзоилхлприда вновь перемешивают реакционную массу и пе-




Постепенно превращаются Постепенно приливать Постепенно растворяются Постепенно выделяется Постепенно вытесняется Постепенно увеличивая Постоянный коэффициент Постоянных значениях Постоянным значением

-
Яндекс.Метрика