|
|
|
Главная --> Справочник терминов Постоянных значениях Любой фазовый переход, происходящий при постоянных температуре и давлении, сопровождается изменением энергии системы. Энергия фазового перехода системы из твердого состояния в жидкое и наоборот называется теплотой плавления Д.Ни, энергия фазового перехода из парообразного состояния^ в твердое — теплотой сублимации АНС. Термин теплота в данном случае не совсем правильно отражает существо происходящих явлений, так как изменения энергии могут быть результатом изменений условий системы, которые происходят без подвода или отвода тепла к системе. выше методами, применяемыми и для разделения пептидов. Однако еще ни об одном белке нельзя сказать с уверенностью, что он вполне однороден. Правда, многие белки, как, например, сывороточный и яичный альбумины, удалось получить в кристаллическом виде, но это, разумеется, не гарантирует их однородности. Для получения кристаллов часто необходимо присутствие некоторых неорганических солей, например сульфата аммония (Сёренсен). Наиболее точным критерием однородности белка является диаграмма его растворимости при постоянных температуре и давлении. При постоянных температуре и объеме образца Термодинамической мерой сродства между взаимодействующими компонентами является разность термодшшшческнх потенциалов (например, разность изобарно-изотермических потенциалов ДО) при постоянных температуре и давлении. Любой самопроизвольный процесс (химическая рсякцня ял if растворенье) гтпотекаег с уменьшением изобара-изотермического потенциала (Д0<0). Чем больше абсолютная величина Д(3, тем полнее протекает процесс, гсм больше Сродство ягежду компонента шг. Процессы растворения сопровождаются уменьшением химических потенциалов, Следовательно, разность Ди,, — [я; — м-° и связанные с химическим по- Для обработки опытных данных о равновесии жидкость — пар применяются различные формы уравнения Гиббса — Дюгема, описы-вающие условия равновесия ^аз при постоянных температуре и давлении, С достаточной степенью точности теплотехническая картина процессов, протекающих при заливе «горячих» сжиженных газов и их хранении, может быть описана следующим образом. Поступающий по трубопроводу 1 (рис. П-26, а) «горячий» продукт дросселируется в резервуар 2 с падением температуры и давления; на диаграмме состояния (см. рис. П-26, 6) процесс изображается изознтальпой 3'—4'. Образовавшиеся в результате теплопритока извне ? и дросселирования «горячей» жидкости пары (изотерма 4—4'—1) подаются по трубопроводу 3 в ком-прессорно-холодилъный агрегат 4, где они сжимаются (адиабата 1—2), охлаждаются со снятием перегрева, полученного при сжатии (изобара 2—2 ), и конденсируются при постоянных температуре и давлении в результате отвода тепла охлаждающей водой (изотерма 2'—3). Конденсат дросселируется (дроссель-вентиль 5) в резервуар (изоэнтальпа 3—4), и цикл завершается. Процесс хранения изображается изотермой 4—1 и осуществляется при постоянных температуре и давлении с образованием паров в результате тепло-притока извне через ограждающие конструкции резервуара. Компрес-сорно-холодильное оборудование монтируют либо в виде раздельных агрегатов, обслуживающих циклы хранения и заполнения, либо (в случае малых интенсивностей залива «горячих» сжиженных газов) в одном агрегате. Поскольку растворы полимеров являются термодннамччсски устойчивыми и обратимыми системами, при растворении полимера происходит уменьшение изобарпо-изотермнческого потенциала ДО' или (при постоянных температуре и давчеинн) уменьшение свободной энергии, что возможно при условии, если в уравнении 4/Чы — Д//-м ГД5 м величина ДГ „-<0 Это реализуется в нескольких случаях (40 кгс/см2) и постоянных температуре и При постоянных температуре-и константе равновесия степень равновесной конверсии возрастает с понижением давления. При температуре 595 °С и давлении 0,1 МПа массовая конверсия этил бензола составляет 40%, а при давлении этил-бензола 0,01 МПа — 80%. Понижение парциального давления этилбензола при постоянной конверсии позволяет существенно снизить температуру дегидрирования. Так, 50%-ная конверсия этилбензола в стирол при давлении 0,1 МПа и без инертных разбавителей достигается при 620 °С, при давлении 0,01 МПа — при 505°С, а при разбавлении 20 объемами водяного пара и общем давлении 0,01 МПа —при 500 °С. причем суммирование осуществляется по всем компонентам системы. Если система поддерживается при постоянных температуре и давлении и единственным изменением является протекание данной химической реакции, то уравнение (9) упрощается до * Доказательства этого вывода содержатся в любом учебнике по химической термодинамике. Наглядным примером служит то, что dG < 0 для любого самопроизвольного изменения в системе, которая поддерживается при постоянных температуре и давлении. в котором производные берутся при постоянных значениях г и Т при соответствующих значениях деформации образца еь В отсутствие пластического течения (разрыв цепи происходит при деформациях 10 — 30%) скорость разрыва связей может быть рассчитана с помощью выражения (7.2); поскольку скорость будет зависеть от вида распределения длин проходных сегментов N0(Li), нельзя получить общей аналитической Откладывая по оси абсцисс значения х, а но оси ординат зна-в зависимости от порядка реакции, кривую или прямую ОВ. Величина, пропорциональная движущей силе образования вторичных продуктов и периодическом процессе, выражается, при конечной концентрации первичного продукта А'к, заштрихованной площадью ОВС. Для непрерывного процесса в аппарате идеального смешения, т. е. при постоянных значениях А,; и А'—-у, величина, пропорциональная движущей силе образования вторичных продуктом, представлена площадью О ABC. Рис. 14.7. Зависимость времени заполнения пресс-формы от температуры расплава на входе в форму Т^ (при трех постоянных значениях Р0) и от давления впрыска Р0 (при трех постоянных значениях Тг) для непластифицированного ПВХ. Размеры внутренней полости формы: R ~. 9 см, Я = 0,635 см. Характеристики ПВХ: п =-. 0,50; m (при 202 °С) — 4-Ю4 Па^с; .4 = 6,45-10~8; ДЕ = 116,2 кДж/(г-моль); р = 1,3-103 кг/см3; С„ = 1,88 кДж/(кг-К); ft = 9,6-lQ-2 Дж/(м-с-К). Значения 7\: 1 — 202 "С; 2 — 205 °С; 3 — 210 °С. Значения Р0: 4—42 МПа; 5 — 52,5 МПа; б — 70 МПа. Для неглубокой прямоугольной пресс-формы с температурой стенки Тш и полутолщиной h при постоянных значениях теплофи-зических параметров материала и при условии соответствия реак* ции полимеризации кинетическим уравнениям n-го порядка по* Лучим: Равенства (III. 16) и (III. 17) очень важны для теории высоко-эластичности, так как позволяют из экспериментальных данных определять изменения энтропии и внутренней энергии при равновесной деформации. Для этого из эксперимента находят серию температурных зависимостей силы Р при различных, но постоянных значениях длины L (или деформациях), затем определяют для любой заданной температуры Т = const при различных L частные 'производные (dP/dT)L (из наклона касательных, рис. III. 3). При постоянных значениях температуры и давления величина вязкости, т е. отношение напряжения к скорости сдвига, может не зависеть от режима деформирования. Среды, удовлетворяющие этому условию, называются ньютоновскими К ним относится множество низкомолекулярных жидкостей. При обыппых скоростях сдвига течение в них не вызывает изменения структуры Непрерывная перестройка ее пол действием теплового движения происходит настолько быстро, что внешнее воздействие на этот процесс при На неныотоцовских режимах течения зависимость вязкости от молекулярного веса ослабевает. Для очень высоких скоростей и напряжений сдвига, когда достигается наименьшая ньютоновская вязкость и структура полимера становится предельно измененной, зависимость вязкости от молекулярного веса оказывается линейной. Сказанное поясняется схематически рис. ПЗ. В неньютоновских режимах течения при различных постоянных значениях напряжения сдвига зависимости эффективной вязкости от Мы в логарифмических координатах описываются прямыми линиями. Б первом приближении температура не влияет на зависимости эффективной вязкости от Д7и-, получаемые при постоянных напряжениях сдвига. Следует особо отметить, что сильнее всего проявляется зависимость вязкости от температуры для т\=т\пъ. Соответственно в области наименьшей ньютоновской вязкости теплота активации ниже, чем в области наибольшей вязкости. Так же как при п=гчб, в случае г] = Т1пм величина теплоты активации не зависит от того,, как ведеюя ее определение, — при постоянных значениях скоростей или напряжений сдвига. При постоянных значениях температуры и давления величина ьпзкости, т е. отношение напряжения к скорости сдвига, может не зависеть от режима деформирования. Среды, удовлетворяющие этому условию, называются ньютоновскими К ним относится множество низкомолекулярных жидкостей. При обычных скоростях цвига течение в них не вызывает изменения структуры Пепрерыв-1я перестройка ее под действием теплового движения происходит [столько быстро, что внешнее воздействие на этот процесс при ной. Сказанное поясняется схематически рис. ИЗ. В неньютоновских режимах течения при различных постоянных значениях па-пряжения сдвига зависимости эффективной вязкости от Л/u,- в логарифмических координатах описываются прямыми линиями. В области ньютоновского течения, когда напряжение сдвига пропорционально скорости сдвига, величина Д(1пп) не зависит от того, как сравниваются вязкости для разных температур: при постоянном напряжении сдвига или при постоянной скорости сдвига. Иначе при нецьютоновских режимах течения. С повышением скорости сдвига, при которой определяется Д(1пт), ее величина понижается, о чем свидетельствует уменьшение горизонтальных пунктирных отрезков на рис. 114. В то же время размеры вертикальных пунктирных отрезков, отвечающих различным постоянным значениям напряже-лнй сдвига, изменяются мало. В первом приближении можно принять, что теплоты активации вязкого течения, определенные при различных постоянных значениях напряжений сдвига, имеют ту же величину, что при режиме течения с наибольшей ньютоновской вязкостью. Это справедливо толь.  Постепенно разрушается Получения изоиндолов Постепенно уменьшается Постепенно увеличивают Постоянные зависящие Получения полимеров Постоянная характеризующая Постоянной концентрации Постоянной температуры |
- |
Навигация