|
|
|
Главная --> Справочник терминов Постоянным значением Из уравнений (III. 17), (III. 18) и (III. 20) следует, что эффективность процесса абсорбции зависит также от плотности и молекулярной массы абсорбента — при постоянном соотношении их коэффициент извлечения компонентов остается постоянным независимо от изменения абсолютных значений плотности и молекулярной массы абсорбента. Использование абсорбента с более низкой молекулярной массой приводит к повышению извлечения компонентов, а также способствует повышению эффективности абсорбционного метода разделения газов. Гетерогенные каталитические реакции являются сложными многостадийными процессами. Мы рассмотрим здесь их химическую кинетику, предполагая, что процессы массо- и теплопереноса протекают много быстрее собственно каталитической реакции и состав реакционной среды можно считать постоянным независимо от удаления от поверхности катализатора. Строгое и детальное изложение современной теории кинетики гетерогенных каталитических реакций дано в [6—8]. Из уравнений (III. 17), (III. 18) и (III. 20) следует, что эффективность процесса абсорбции зависит также от плотности и молекулярной массы абсорбента — при постоянном соотношении их коэффициент извлечения компонентов остается постоянным независимо от изменения абсолютных значений плотности и молекулярной массы абсорбента. Использование абсорбента с более низкой молекулярной массой приводит к повышению извлечения компонентов, а также способствует повышению эффективности абсорбционного метода разделения газов. Вайбелем изучено также нитрование о- и м-крезолов. Нитрование м-Крезола йротекает медленнее, чем нитрование фенола и о-крезола. Скорость образования продукта конденсации такая же, как у фенола и о-крезола; таким образом, при нитровании м-крезола получается бодьше продуктов конденсации по сравнению с другими фенолами. Нитрование м-крезола приводит к образованию 6-нитро- и 4-нитро-м-крезолов в весовом отношении 2:3, причем это отношение не зависит от концентрации азотистой и азотной кислот. При нитровании о-Крезола продуктами реакции являются 6-нитро- и 4-ниТро-о~крёзолы в отношении 1 : 1.- Это отношение остается постоянным, независимо от начальной концентрации азотистой кислоты; с другой стороны, оно незначительно возрастает при пойышении концентрации азотной кислоты. При дальнейшем нитровании 6-нитро- и 4-аитро-о-крееолы дают динитропройз-водньте в равных отношениях. При нитровании 6-нитро- и 4-нитро-м-крезолов образуются динитропродукты с преобладанием производных б-нитро-м-крезола. ся постоянным независимо от давления "• "• <">—*». Однако Вайбелем изучено также нитрование о- и м-крезолов. Нитрование м-крезола йротекает медленнее, чем нитрование фенола и о-крезола. Скорость образования продукта конденсации такая же, как у фенола и о-крезола; таким образом, при нитройании м-крезола получается больше продуктов конденсации по сравнению с другими фенолами. Нитрование м-крезола приводит к образованию 6-нитро- и 4-нитро-м-крезолов в весовом отношении 2:3, причем это отношение не зависит от концентрации азотистой и азотной кйсйот. При нитровании О-крезола продуктами реакции являются 6-нитро- и 4-нитро-о-крезолы в отношении 1 : 1.- Это отношение остается постоянным, независимо от начальной концентрации азотистой кислоты; с другой стороны, оно незначительно возрастает при повышении концентрации азотной кислоты. При дальнейшем нитровании 6-нитро- и 4-нитро-о-креголы дают динитропройз-водньте в равных отношениях. При нитровании 6-нитро- и 4-нитро-м-крезолов образуются динитропродукты с преобладанием производных 6-нитро-м-крезола. Направление замещения в ароматических соединениях при разложении диароилперекисей тщательно изучалось Хейем, Данлеем и их сотрудниками. Результаты этих исследований и их обсуждение изложены в обзорах Дермера и Эдмайсона2, Оугуда и Вильямса3. В более ранних работах указывалось, что в продуктах реакции преобладают пара-замещенные изомеры. Однако при более тщательном изучении этой реакции оказалось, что гс-диарилы, которые присутствуют в смеси, вследствие их меньшей растворимости легче выделяются; оставшиеся же продукты не были достаточно исследованы. Когда появилась возможность определить направление замещения в бензольном ядре спектральными методами, удалось установить, что в продуктах реакции присутствуют все три изомера и соотношение их, по-видимому, является постоянным, независимо от метода образования свободных радикалов (из перекисей или из диазосое- Направление замещения в ароматических соединениях при разложении диароилперекисей тщательно изучалось Хейем, Данлеем и их сотрудниками. Результаты этих исследований и их обсуждение изложены в обзорах Дермера и Эдмайсона2, Оугуда и Вильямса3. В более ранних работах указывалось, что в продуктах реакции преобладают пара-замещенные изомеры. Однако при более тщательном изучении этой реакции оказалось, что гс-диарилы, которые присутствуют в смеси, вследствие их меньшей растворимости легче выделяются; оставшиеся же продукты не были достаточно исследованы. Когда появилась возможность определить направление замещения в бензольном ядре спектральными методами, удалось установить, что в продуктах реакции присутствуют все три изомера и соотношение их, по-видимому, является постоянным, независимо от метода образования свободных радикалов (из перекисей или из диазосое- Если при выбранных температуре и давлении система расположена ниже верхней критической точки, то существуют две фазы, т. е. в случае двух компонентов система имеет две степени свободы. В этих условиях состав сополимера остается постоянным независимо от соотношения подаваемых компонентов. Выше критической Точки при наличии только одной фазы (газообразной) число степеней свободы достигает трех, и в этом случае температура и давление практически не определяют состава сополимера, он зависит только от соотношения подаваемых компонентов. Вайбелем изучено также нитрование о- и м-крезолов Нитрование м-крезола Протекает медленнее, чем нитрование фенола и о-крезола Скорость образования продукта конденсации такая же, как у фенола и о-крезола, таким образом, при нитровании м-крезола получается больше продуктов конденсации по сравнению с другими фенолами Нитрование м-крезола приводит к образованию 6-нитро- и 4-нитро-м-крезолов в весовом 01 ношении 2 3, причем это отношение не зависит от концентрации азотистой и азотной кислот При нитровании о-крезола продуктами реакции являются 6-нитро- и 4-нитро-о-крезолы в отношении 1 1 Это отношение остается постоянным, независимо от начальной концентрации азотистой кислоты, с другой стороны, оно незначительно возрастает при повышении концентрации азотной кислоты При дальнейшем нитровании 6-нитро- и 4-нитро-о-кре-олы дают динитропройэ-водные в равных отношениях При нитровании 6-нитро- и 4-нитро-м-крезолов образуются динитропродукты с преобладанием производных 6-нитро-м-крезола Соотношение продуктов реакции остается постоянным независимо от глубины превращения, то есть оба процесса кинетически идентичны и имеют общую лимитирующую стадию Уравнение (10) с постоянным значением п применимо только для ограниченного интервала значений градиента или напряжения сдвига. Более полную картину течения полимера во всей доступной области изменения у, составляющей до 8 десятичных порядков, могут дать лишь эмпирически определяемые кривые течения — представленные в логарифмических координатах графики зависимости т либо т] от у. Конкретный вид графиков сильно зависит от молекулярной структуры эластомеров. . В случае фазовых превращений в металлах коэффициент линейного расширения изменяется скачкообразно. При этом, как > правило, значительно различаются коэффициенты линейного расширения чистых металлов и сплавов. Для сплавов железа, никеля, кобальта коэффициент линейного расширения имеет очень широкий диапазон значений в зависимости от состава [159]. Это позволило создать целый ряд сплавов с заданными коэффициентами линейного расширения. К ним относится, например, инвар (сплав железа с никелем) [141]. Он характеризуется практически постоянным значением коэффициента линейного расширения в определенном диа- Напомним, что процессы, при которых температура неизменна, носят название изотермических, процессы с постоянным значением энтропии называются адиабатическими. Таким образом, первая из формул (1.64) имеет место для адиабатических процессов, вторая — для изотермических. В дальнейшем будем использовать второе из соотношений (1.64), так как нам необходимо найти зависимость О;3 от Ъц и 67'; для упрощения обозначений черту над F будем опускать. шения бутана и балластного газа, ВС — линия смешения пропана и балластного газа. Любая точка, лежащая на линии смешения, характеризует двухкомпонентную смесь с постоянным значением W. Точка каждого луча, проведенного из вершины треугольника С, будет характеризовать смесь, состоящую из трех компонентов: н-бутана (А), пропана (В) и балластного (С) газа. При механическом диспергировании наполнителей чаще всего наблюдается статистическое распределение их в полимере. При этом зависимость уде ьною сопротивления материала от содержания наполнителя ф„ описывается сложной кривой, имеющей три участк • первый характеризуется постоянным значением сопротивления, которое определяется свойствами полимерной среды, на втором происходит заметное снижение сопро тивления с ростом количества наполнителя, третий характеризуется очень слабой зависимостью ру от ср„. Первый перегиб соответствует концентрации наполнителя, при которой начинает образовываться его непрерывная цепная структура, второй — моменту, когда формирование этой структуры завершено Зависимость ру = Н<Рн) на втором участке может быть выражена со отношением * Эмпирическое уравнение Марка — Хувинка применимо для образцов полимера с постоянным значением молекулярно-массового распределения или для фракционированных полимеров. Параметр т, который при постоянном значении R и D можно рассматривать как безразмерное время, нанесен в виде кривых с постоянным значением т. Задаваясь постоянным значением о (или е), можно определить время воздействия деформирующей силы, необходимое для разрушения образца. Прочность при испытании в режиме, характеризуемом условием о = const, оценивается долговечностью, т. е. временем тр, прошедшим от начала действия деформирующей силы до разделения образца на части. Иногда величину тр называют статической усталостью. Долговечность определяют обычно при практически мгновенном наложении деформирующего напряжения, значение которого вплоть до разрушения образца сохраняется постоянным. Долговечность зависит не только от свойств материала, но и от температуры и приложенного деформирующего напряжения. Сделаем теперь произвольное предположение (которое, впрочем, будет подтверждено ниже на основе теории энергетических уровней) о том, что вязкоупругое поведение непосредственно определяется скоростью контролирующего молекулярного процесса, характеризуемого постоянным значением энергии активации. Энергия активации процесса может быть, следовательно, получена из графика зависимости lg а? от обратной абсолютной^тем-пературы. Для высоких АН изменение температуры приводит к очень большому смещению положения максимума потерь по частоте. Данные измерений динамических механических свойств полимеров часто описывают при помощи уравнения Аррениуса с постоянным значением энергии активации. В некоторых случаях это может рассматриваться лишь как приближенная оценка вследствие ограниченности полученного в эксперименте интервала частот. В целом же было установлено, что реально наблюдаемая температурная зависимость релаксационных свойств в области стеклования аморфных и кристаллических полимеров в противоположность более локализованным видам молекулярной релаксации не удовлетворяет представлению о постоянстве величины энергии активации. Первый критерий, использовавшийся для оценки условий достижения предела текучести металлов, был предложен Треска [6], считающим, что критические условия определяются постоянным значением максимального касательного напряжения; соответствующее аналитическое выражение в главных напряжениях имеет вид  Постепенно выделяется Постепенно вытесняется Постепенно увеличивая Постоянный коэффициент Постоянных значениях Постоянным значением Постоянная температура Постоянной растворителя Получения поливинилхлорида |
- |
Навигация