Главная --> Справочник терминов


Постоянной растворителя Первый режим заключается в испытании образцов на растяжение под действием постоянной растягивающей нагрузки в течение длительного времени. При этом измеряют деформацию образцов во времени и (или) время между моментом приложения полной нагрузки и установлением в образце заданной величины деформации. Нагружающая система прибора должна обеспечивать плавное приложение заданной нагрузки па образец и ее поддержание в ходе испытания с минимальной погрешностью.

Подготовка к работе. Сущность испытания заключается в приложении к образцам постоянной растягивающей силы при (23 ± ± 2) °С и повышенных температурах и определении их условной прочности и напряжения, относительного и остаточного удлинений.

Трещины «серебра», таким образом, нельзя отождествлять с обычными трещинами разрушения. Эти псевдотрещины при постоянной растягивающей нагрузке растут с постоянной скоростью и, хотя достигают размеров, сравнимых с размерами образца, но не приводят к немедленному разрушению*; скорость роста трещин «серебра» определяется напряжением, рассчитанным на все сечение образца, независимо от размеров самих трещин; при разгрузке образца трещины «серебра» в отличие от трещин разрушения не смыкаются; модуль упругости образца не изменяется по мере увеличения числа и размеров трещин «серебра».

Стандартных приборов для испытаний жестких пластмасс на ползучесть и длительную прочность практически нет. ГОСТ 18197—72 регламентирует лишь методику эксперимента при постоянной растягивающей нагрузке. Этот режим проще всего воспроизводится и поэтому наиболее распространен.

В случае постоянной растягивающей нагрузки относительная деформация и плотность электрического заряда возрастали со временем, т. е. наблюдалось явление «ползучести». Изменение электрического заряда со временем при длительных постоянных нагрузках препятствует применению пьезоэлектрических датчиков для измерения длительных статических нагрузок.

Плоские образцы испытывали по схеме двухстороннего изгиба при постоянной растягивающей нагрузке; цилиндрические образцы — по схеме чистого изгиба при кручении.

Рис. 7.14. Растущий надрыв образца эластомера, находящегося длительное время под постоянной растягивающей нагрузкой при 20 "С.

Кинетическая гибкость макромолекул. Скорость, с которой полимерная цепь изменяет свою конфигурацию, определяет ее кинетическую гибкость. Переход от одной равновесной конфигурации к другой требует времени для «активизации», т. е. для преодоления потенциальных барьеров, тормозящих свободное вращение цепи. При приложении к концам цепи постоянной растягивающей силы F ее статистическая длина изменяется с конечной постоянной

При действии постоянной растягивающей силы на одноком-понентную аморфную сетку, составленную из цепей с гауссовым

Кинетическая жесткость макромолекулы характеризуется скоростью, с которой полимерная цепь меняет конформацию. Время «активации» — Перехода от одной равновесной конфигурации к другой — определяется высотой потенциальных барьеров, тормозящих свободное вращение цепи. При приложении постоянной растягивающей силы F к цепи ее статистическая длина h изменяется с постоянной скоростью dhldt, пропорциональной проекции F силы F на направление h:

Влияние временного фактора на развитие деформации в стеклообразных полимерах можно проследить на примере ползучести полимерных стекол. Общая величина деформации в интервале вынужденной эластичности при действии постоянной растягивающей нагрузки на образец полимера имеет порядок единиц процентов. После мгновенной гуковской деформации, составляющей доли процента, развивается ползучесть, связанная с частичным выпрямлением макромолекул. Величина деформации и скорость ее развития возрастают с увеличением напряжения, приложенного к образцу.

связано с распространением заряда, ранее находившегося у ннтроний-иона, на ароматическое ядро, то в соответствии с обшей теорией влияния растворите!я, скорость такого рода реакции должна увеличиваться с уменьшением диэлектрической постоянной растворителя [148].

Основной же факт падения скорости нитрования всех трех изученных соединений при изменении концентрации серной кислоты от 90 до 100% и последующий роет скорости при дере* ходе к олеуму авторы объясняют изменением при этом диэлектрической постоянной растворителя и связанным с этим изменением его сольватирующей способности. Авторы считают, что при нитровании в момент переходного состояния происходит распространение заряда, сконцентрированного в ни-троний-ионе, на ароматическое ядро. Поэтому уменьшение диэлектрической постоянной растворителя, которое, по предположению авторов, происходит из-за образования ионов •при добавке воды или серного ангидрида к 100%-ной серной кислоте, действительно должно увеличить скорость нитрования при переходе как от 100 к 90%-ной серной кислоте, так и при увеличении содержания серного ангидрида в олеуме.

Изучено влияние природы хиральных катализаторов и условий реакции (температура, растворители) на оптическую индукцию при присоединении нитроалканов, тиофенола и других нуклеофилов к а.р-непредельным кетонам, сульфоксидам и сульфонам. Среди большого числа хиральных четвертичных аммониевых солей наилучшими оказались /У-(о-ннтробензил)хи-нинийхлорид (в его присутствии тиофенил присоединяется к циклогексен-2-ону-1, давая З-фенилтно-5-фенилциклогексанон с оптическим выходом 35,6%), М-додецил-^-метилэфедринийбро-мид и Ы-бензил-Ы-метилэфедринийбромид (при их использовании нитрометан присоединяется к гранс-халкону с оптическим выходом 24 и 26,4%, соответственно). Установлено, что повышение температуры, а также увеличение диэлектрической постоянной растворителя снижает оптический выход [342].

Растворы, применяемые для роданирования, не должны содержать влаги во избежание гидролиза. Другой побочной реакцией, создающей затруднения, особенно в концентрированных растворах, является полимеризация, которая ускоряется при действии света, тепла и в присутствии продуктов гидролиза. Имеются указания, что скорость полимеризации зависит от диэлектрической постоянной растворителя [1, 63, 65]. Предельная концентрация стабильных растворов родана зависит от температуры и от освещения. В темноте при 21° деци-нормальные растворы родана в различных растворителях разлагаются

растворенного в нем любого другого вещества*. Поэтому величина депрессии молярного раствора является постоянной для данного растворителя, независимо от природы растворенного вещества. Эта величина (К.) носит название молярного понижения температуры замерзания или криоскопической постоянной растворителя .

Как видно из таблицы, с уменьшением диэлектрической постоянной растворителя возрастает степень адсорбции полярным адсорбентом.

Аналогичная зависимость между диэлектрической постоянной растворителя и степенью адсорбции наблюдается и при применении активированного угля.

Выбор растворителя зависит от степени гидрофильности извлекаемого вещества. Экстракты эфирномасличного сырья обладают очень небольшой полярностью. Их диэлектрическая постоянная при обыкновенной температуре равна 3—4. Следовательно, они должны хорошо растворяться в неполярных гидрофобных растворителях с достаточно близкой к этой величине диэлектрической постоянной. Действительно, они хорошо смешиваются с петролейным эфиром, гексаном, диэтиловым эфиром и другими растворителями. По мере увеличения разности между диэлектрической постоянной растворителя и диэлектрической постоянной экстрагируемого вещества растворимость ухудшается.

Основной же факт падения скорости нитрования всех трех изученных соединений при изменении концентрации серной кислоты от 90 до 100% и последующий рост скорости при дерв" ходе к олеуму авторы объясняют изменением при этом диэлектрической постоянной растворителя и связанным с этим изменением его сольватирующей способности. Авторы считают, что при нитровании в момент переходного состояния происходит распространение заряда, сконцентрированного в Н№-троний-ионе, на ароматическое ядро. Поэтому уменьшение диэлектрической постоянной растворителя, которое, по предположению авторов, происходит из-за образования ионов •при добавке воды или серного ангидрида к 100%-ной серной кислоте, действительно должно увеличить скорость нитрования при переходе как от 100 к 90%-ной серной кислоте, так и при увеличении содержания серного ангидрида в олеуме.

Выбор растворителя зависит от степени гидрофильности извлекаемого вещества. Экстракты эфирномасличного сырья обладают очень небольшой полярностью. Их диэлектрическая постоянная при обыкновенной температуре равна 3—4. Следовательно, они должны хорошо растворяться в неполярных гидрофобных растворителях с достаточно близкой к этой величине диэлектрической постоянной. Действительно, они хорошо смешиваются с петролейным эфиром, гексаном, диэтиловым эфиром и другими растворителями. По мере увеличения разности между диэлектрической постоянной растворителя и диэлектрической постоянной экстрагируемого вещества растворимость ухудшается.

Основной же факт падения скорости нитрования всех трех изученных соединений при изменении концентрации серной кислоты от 90 до 100% и последующий рост скорости при дере* ходе к олеуму авторы объясняют изменением при этом диэлектрической постоянной растворителя и связанным с этим изменением его сольватирующей способности Авторы считают, что при нитровании в момент переходного состояния происходит распространение заряда, сконцентрированного в Н№-троний-ионе, на ароматическое ядро Поэтому уменьшение диэлектрической постоянной растворителя, которое, по предположению авторов, происходит из-за образования ионов при добавке воды или серного ангидрида к 100%-ной серной кислоте, действительно должно увеличить скорость нитрования при переходе как от 100 к 90%-ной серной кислоте, так и при увеличении содержания серного ангидрида в олеуме




Постепенно увеличивая Постоянный коэффициент Постоянных значениях Постоянным значением Постоянная температура Постоянной растворителя Получения поливинилхлорида Постоянного магнитного Постоянном охлаждении

-
Яндекс.Метрика