|
|
|
Главная --> Справочник терминов Постоянное напряжение Пусть к образцу, имеющему N протонов, приложено постоянное магнитное поле Н0. Если система находится в тепловом равновесии, то отношение числа протонов на нижнем уровне Л^_ (моменты, направленные вдоль поля) к числу протонов на верхнем уровне N+ {моменты, направленные против поля), согласно распределению Больцмана, Экспериментальные методы исследования ядерного магнитного резонанса позволяют непосредственно наблюдать сигнал резонанса и измерять продольное та и поперечное т2 времена релаксации. В опытах по ядерному резонансу исследуемое вещество (образец) помещается в цилиндрическую катушку индуктивности настроенного высокочастотного контура, связанного с генератором высокой частоты. Перпендикулярно оси катушки прикладывается сильное постоянное магнитное поле Я0, поляризующее ядерные моменты в образце. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) основана на взаимодействии электромагнитного излучения с энергией 10~7— 10"* эВ с помещенным в постоянное магнитное поле веществом, содержащим атомы элементов, ядра которых обладают спином /=1/2. Такими ядрами являются ядра атомов водорода *Н, углерода "С, фтора 18F, фосфора 31Р и некоторых других элементов с нечетным массовым числом. Наибольшее распространение получила спектро- ают в постоянное магнитное поле, ориентированное перпендикулярно направ- Рис. 29-2. Блок-схема спектрометра ЯМР. Магнит создает постоянное магнитное поле высокой напряженности Н0. Рассмотрим поведение ядра со спином !/з, например 'Н, В магнитном поле напряженностью /Л, ядра с магнитным моментом ц располагаются на двух уровнях с энергиями +ц//о и — Ц# , что соответствует двум орнентаци-ям* магнитного момента- ориентации, совпадающей с направлением приложенного магнитного поля (параллельная ориентация, нижний энергетический уровень), и ориентации, противоположной направлению приложенного поля (антнпараллельная ориентации, верхний энергетический уровень). Разность энергий уровнен составляет 2ц//0. При воздействии на ядро электромагнитного излучения с частотой лро протон в параллельной ориентации поглощает энергию ДС=Л\'0 и может перейти на верхний энергетический уровень с аи-тинараллелькой ориентацией (зсемановекое расщепление) при условии равенства энергии между уровнями и энергии поглощаемого излучения. Отсюда следует, что резонанс будет наблюдаться при условии ^=2ц//0. В ЯМР •спектрометрах обычно используются постоянное магнитное поле с Н = — 14000—71000 Ге, и по этому уравнению можно рассчитать V для ядер различной природы. Например, для ядра 'Н при Н0— 14 000 Гс частота электромагнитного излучения, лри которой имеет место резонанс, составляет 60 МГц, а для ядра «С \ч>- 15 1 МГц. Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) основан на поглощении энергии переменного электромагнитного поля определенной частоты ядрами (протонами и др.), помещенными в постоянное магнитное поле [5]. Другими словами, ЯМР обусловлен резонансными переходами между уровнями магнитной энергии атомных ядер во внешнем магнитном поле в области радиочастот (1-500 МГц). Сигналы ЯМР были впервые получены в 1945 г. Блохом на протонах воды и Пурселлом на протонах парафина; за это открытие они были в 1952 г. удостоены Нобелевской премии. Метод ЯМР выгодно отличается от других методов исследования тем, что не требует непосредственного контакта с образцом, не вносит абсолютно никаких возмущений в исследуемые объекты, является экспрессным [6]. ЭПР - это явление резонансного поглощения энергии электромагнитных волн парамагнитными частицами, помещенными в постоянное магнитное поле. Термин "резонанс" отражает необходимость строгого соответствия между разностью энергетических уровней и энергией кванта электромагнитного излучения. Поглощение энергии индуцирует переходы между энергетическими уровнями, обусловленные различной ориентацией магнитных моментов электронов (а не ядер, как в случае ЯМР) в пространстве. Поскольку магнитный и механический момент полностью заполненных электронных оболочек атомов равен нулю, метод ЭПР применим только для систем с ненулевым суммарным спиновым моментом электронов, т.е. для парамагнитных систем с незаполненной до конца оболочкой. К ним относятся: Процесс релаксации дипольной подсистемы можно наблюдать, если вновь включить через некоторое время ожидания t <С Г, сильное постоянное магнитное поле Яо. Возникающая-за время г <С TI намагниченность пропорциональна упорядоченности дипольной системы и по величине меньше равновесной намагниченности Мо- Уменьшение намагниченности в зависимости от времени ожидания характеризуется постоянной времени TID, называемой временем спин-решеточной релаксации дипольной подсистемы. Состояние резонанса наступает тогда, когда постоянное магнитное поле создает такую разность энергий А? двух спиновых состояний ядра атома (например, +/2 и ~/2, как на рис. 4.10), которая равна поглощаемому кванту высокочастотного электромагнитного излучения: Внешние протоны в сильном магнитном поле подвергаются магнитному разэкранированию и в спектрах ЯМР (спектрометр 60 Мгц) имеют химический сдвиг 8,8 м.д., тогда как внутренние протоны, наоборот, находятся в ослабленном магнитном поле, они магнитно-экранированы и их сигналы сдвинуты в сильное поле (-1,9 м.д.). Это означает, что в [18]-аннулене, так же как в бензоле, постоянное магнитное поле индуцирует сильный Кольцевой ток тс-электронов. Для полностью ориентированного и неориентированного полимера под действием постоянного одноосного напряжения ао приходится решать систему уравнений (3.26), (3.28) и (3.29). Случай полностью ориентированного полимера исследован Тобольским и Эйрингом. Предполагается, что на все элементы действует постоянное напряжение W, которое возрастает обратно пропорционально уменьшению числа неразрушенных элементов. Разрушение элемента объема наступает с разрушением его последнего элемента, т. е. когда f — 0. Долговечность элемента объема tb определяется уравнениями (3.20), (3.21) и (3.26): Предполагается, что разрыв цепи является процессом термомеханической активации. Сегмент цепи, содержащий пс самых слабых связей с энергией U0, на концах которого приложено постоянное напряжение гз0, будет разрушаться в среднем через время тс. Зависящая от времени прочность сегмента цепи определяется в виде 1. К образцу полимера приложено постоянное напряжение ао. Если при этом течение отсутствует, то напряжению 0о соответствует определенная равновесная высокоэластическая деформация еравн-Однако равновесная высокоэластическая деформация, соответствующая напряжению а0, достигается не мгновенно. Как видно из рис. V. 9, равновесная деформация является верхним пределом, к которому во времени стремится реальная деформация. Скорость развития эластической деформации. Предположит что к образцу полимера приложено постоянное напряжение, вел] чина которого значительно меныие разрывного напряжения (TJJ ва IX). Если процессы течения при этом не происходят, то пс влиянием приложенного напряжения образец будет постепень удлиняться до достижения определенной длины, не изменяющей больше со временем. Относительная деформация, величина кот! рой не изменяется во времени, называется равновесной высокоэл( стической деформацией и обозначается ЕЭЛ, «=. Равновесная дефО] ыаикя всегда больше любой деформации, развившейся за даннь промежуток времени /(е&л, со>еэл, i). Разрушение надмолекулярной структуры, сдерживающей развитие деформаций, вызывает релаксацию напряже[гий. Этот вид релаксации называется структурной. Структурная релаксация усиливается с увеличением напряжения и скорости сдвига. При зада* нии постоянного режима деформирования (постоянная скорость сдвига или постоянное напряжение сдвига) структурная релаксация завершается достижением установившегося течения, когда скорости разрушения к восстановления структуры полимерных систем становятся равными, Этому состоянию отвечает постоянство пара-Метров, характеризующих процесс деформирования, Постоянное напряжение сдвига. Основные особенности повед пня полимерных систем при постоянных напряжениях сдвига п казаны на рис. 108 где: о - постоянное напряжение, приложенное к образцу в процессе термомеханического испытания; t0 - длительность воздействия этого напряжения; ЕО - деформация, при которой определяются величины Tg и Tj (ее смысл хорошо виден из рис.22); HQ- предэкспоненциальный множитель в уравнении Фульчера-Таммана, которое связывает вязкость системы с температурой. Это уравнение выглядит следующим образом ----------— постоянное напряжение сдвига; б. Пламенно-ионизационный детектор (рис. 23.14), в котором для образования пламени используется смесь водорода и воздуха. Собирающий электрод, к которому подведено постоянное напряжение, расположен над пламенем и измеряет электропроводность пламени. В случае чистого водорода электропроводность весьма низка, тогда как при сгорании органических веществ электропроводность возрастает, после усиления электрический сигнал подается в самописец. где Е—деформация через промежуток времени /; а — постоянное напряжение. турах. Постоянное напряжение от 1 до 27 кВ/см устанавливает в полимерах внутреннюю поляризацию электретного типа, которая фиксируется охлаждением ниже Тс. В ходе нагревания и размораживания диполей возникают токи деполяризации, по максимуму которых определяют положение температурного перехода, и снижается степень поляризации, по спаду которой регистрируется переход. Описаны [22] теоретические основы электретно-термического анализа и методики >асчета параметров релаксации зарядов. tgS  Постоянные зависящие Получения полимеров Постоянная характеризующая Постоянной концентрации Постоянной температуры Постоянное количество Постоянном магнитном Постоянном помешивании Постоянно находится |
- |
Навигация