Главная --> Справочник терминов


Перемешивают примечание В стакан помещают раствор 2,6 г NaOH в смеси 25 мл воды и 15 мл этилового спирта. Стакан хорошо охлаждают снаружи льдом и вносят 6 г ацетофенона, пускают в ход мешалку и сразу добавляют 5,3 г бензальдегида. Смесь энергично перемешивают, поддерживая температуру в интервале 20 — 30 °С. Через 2 — 3 ч смесь загустевает. Мешалку вынимают и оставляют реакционную массу на 3 ч. Осадок бензилиденацетофенона отфильтровывают на воронке Бюхнера,

В эмалированном сосуде; емкостью 10 А, снабженном механической мешалкой, размешивают полученной п-ацетотолуидик с 6л воды. К взвеси в течение ^6,5 часа небольшими порциями добавляют 42€ г пёрман-ганата калия (примечание 4). В процессе окисления содерншмое колбы интенсивно перемешивают, поддерживая температуру 65—70°.

Карбобензилокси-Ь-глутаминил-Ь-аспарагинил-8-бензил-Ь-ЦИСТЕИН [84]. К раствору 4,0 г карбобензилокси-Ь-глутамина в 60 мл тетрагидрофурана и 60 мл диоксана при —5° прибавляют 2,0 мл триэтиламина и 1,35 мл этилового эфира хлор-угольной кислоты. Раствор аспарагинил-Б-бензил-Ь-цистеина (приготовленный из 5,9 е N-карбобензилоксипроизводного) в 20 мл воды и 2 н. раствор едкого натра (количество, достаточное, чтобы довести рН до 7,5) прибавляют к раствору ангидрида. Реакционную смесь н течение 3 час перемешивают, поддерживая рН при 7,5 и прибавляя по мере необходимости 4 н. едкий натр. Затем прибавляют 350 мл эфира, отфильтровывают выпавший осадок, сушат его на воздухе, растворяют в 70 мл воды и рИ раствора доводят до 2, прибавляя соляную кислоту. Вновь отфильтровывают осадок, высушивают его па воздухе, перемешивают I .час при 20° с этилацетатом, отфильтровывают и получают 4,8 г (64%) карбобензилокси-Ь-глутаминил-Ь-аспа-рагииил-Б-бензил-Ь-цистеина, т. пл. 90°.

прибавляют при перемешивании 95,8 г (30,2мл, 0,6 моля) брома. Когда температура смеси достигнет 0°, к ней прибавляют в один прием при сильном перемешивании 60 г (0,49 моля) никотин-амида (примечание 1). После 15-минутного перемешивания раствор становится прозрачным. Баню со льдом и солью заменяют баней с водой, нагретой до 75°, и раствор в течение 45 мин. перемешивают, поддерживая температуру при 70—75°.

Б. ^-(о-Карбоксифенил)пропионовая кислота. В открытую широкогорлую круглодонную колбу емкостью 1 л помещают 18 г (0,094 моля) о-карбокснкоричпой кислоты и 550 лг.г 10%-ного раствора едкого натра. Смесь нагревают на паровой бане.до 90° (примечание 8) и перемешивают при помощи механической мешалки. Затем паровую баню отставляют и через открытое горло колбы прибавляют к ее содержимому небольшими порциями (на конце шпателя),-но часто, 54 г (примечание 9) порошкообразного никель-алюминиевого сплава (катализатора Ренея) (примечание 10). После того как прибавление сплава будет закопчено (приблизительно через 50 мин.), смесь перемешивают, поддерживая ее температуру в течение 1 часа при 90—95° нагреванием на паровой бане. Затем прибавляют десгиллирозанную воду в количестве, необходимом для того, чтобы объем смеси оставался равным примерно 550 мл. Горячую смесь сЬильтруют с отсасыванием и металлический осадок промывают 50 мл горячего 10%-ного раствора едкого натра и двумя порциями горячей воды по 50 мл, производя это таким образом, чтобы твердое вещество все время было покрыто жидкостью (примечание 11). Охлажденные фильтрат и промывные воды прибавляют по каплям при механическом перемешивании к 300 ли концентрированной соляной кислоты (уд.- в. 1,19), находящейся в открытом 2-литровом стакане, с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 80—85° (примечание 12). Выделение кристаллического препарата начинается почти немедленно и заканчивается, когда температура содержимого стакана упадет до комнатной. ^-(о-Карбоксифеиил)-пропионовую кислоту отфильтровывают с отсасыванием, промывают водой и сушат па воздухе (примечание 13). Выход составляет 16,8—17,3 г (94—95% "теоретич.), т. пл. 165,5-167° (примечание 14).

Давление в системе снижают до 40—60 мм, через капилляр подают азог и смесь энергично перемешивают. Поддерживая температуру реакции в пределах 2—10°, в течение 3 час. из капельной воронки прибавляют по каплям раствор 210 г (2,1 моля) продажного хромового ангидрида в 400 мл воды и 135 м.г серной кислоты. После того как хромовый ангидрид будет прибавлен, баню со льдом отставляют и колбе дают нагреться до комнатной температуры, причем давление в это время постепенно снижают до 14—20 мм, чтобы удалить следы альдегида. Конденсаты из трех ловушек соединяют вместе (примечание 5) и сушат над безводным сернокислым магнием. Пропиоловый альдегид перегоняют с колонкой высотой 40 см с насадкой из платиновой сетки. Выход фракции с т. кип. 54—57° составляет 38—44 г (35—41ГЛ! теоретич.), п'^> 1,4050 (примечания 5 и 6).

держимое колбы перемешивают, поддерживая температуру 10— 15° при помощи бани со льдом и водой; одновременно в течение 90—105 мин прибавляют 98 г (1,00 моль) гексадиен-1,5-ола-5. Смесь продолжают перемешивать при 10—15° еще 40 мин, а затем оставляют на ночь при комнатной температуре. После этого колбу охлаждают в бане со льдом и солью в течение 20 мин и в холодном состоянии верхний органический слой декантируют, отделяя его от осадка. Органический слой промывают последовательно тремя порциями каждый раз по 40 мл, сначала ледяной водой, затем 5%-ным раствором бикарбоната натрия и, наконец, опять водой. Выход неочищенного бромгексадиена составляет 147—153 г (91—95% теоретич.) (примечание 7).

В приборе, аналогичном использованному для проведения предыдущей реакции, перемешивают 90 г (0,67 моля) диметил-бензиламина (примечание 8), 0,13 г гидрохинона и 500 мл воды при 50°. К смеси прибавляют в течение 20—40 мин неочищенный бромгексадиен (107 г, 0,67 моля), смесь перемешивают и нагревают еще в течение 2—2,5 час, поддерживая температуру смеси при 50°. Затем колбу приспосабливают для перегонки и смесь перегоняют при 40—50° и давлении 30 мм до тех пор, пока с водой не перестанет отгоняться масло. Всего собирают 133—200 мл дистиллата, который отбрасывают.

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают раствор 17 г (0,05 моль) К-кислоты в 400 мл воды и доводят рН до 7 раствором едкого натра, после чего вводят раствор 14,2 г (0,15 моль) монохлоруксусной кислоты в 15 мл воды, предварительно нейтрализованной раствором едкого натра. Реакционную массу перемешивают, поддерживая температуру 90 — 95 °С и рН 7 — 8 (по универсальной индикаторной бумаге). Реакцию ведут до прекращения снижения рН и установления отрицательной пробы на диазотирование. Горячий раствор фильтруют, отгоняют в вакууме 200 мл растворителя, охлаждают в бане со льдом и подкисляют до рН 1,5 — 2 концентрированной соляной кислотой. Выпавший объемный осадок перекристаллизовывают из 50 мл воды с добавлением активированного угля. Полученный после перекристаллизации белый осадок отфильтровывают, промывают 80%-

держимое колбы перемешивают, поддерживая температуру 10—

интенсивно перемешивают, поддерживая температуру 65—70°.

б) Круглодонную двугорлую колбу емкостью 100 мл снабжают магнитной мешалкой и специальной пробкой и заполняют азотом. Вводят ТГФ (50 мл), охлаждают до -78°С и насыщают сухим кислородом, вводя его через пробку с помощью капилляра из нержавеющей стали. Раствор перемешивают, поддерживая температуру -70°С, и непрерывно продувая кислородом, добавляют приготовленный, как описано выше, раствор дилитиокарбоксилата (его вводят по каплям в течение ПО мин с помощью капиллярного сифона из нержавеющей стали, пропущенного через пробку). Смесь перемешивают 30 мин при -78°С

Сложноэфирная конденсация, В 1-литровую трехгорлую колбу (примечание 1), снабженную капельной воронкой и обратным холодильником, защищенным хлор кальциевой трубкой, помещают суспензию 9,40 г (0,41 грамматома) распыленного натрия1 в 100 мл абсолютного эфира. Через капельную воронку к содержимому колбы прибавляют раствор 23,8 мл (0,41 моля) абсолютного спирта (примечание 2) в 50 мл абсолютного эфира и полученную смесь кипятят в течение 10—11 час. на паровой бане. После этого обратный холодильник заменяют на мешалку с ртутным затвором, а в третье горло колбы вставляют термометр и хлоркальциевую трубку* Суспензию этилата натрия в абсолютном эфире охлаждают до температуры в пределах от—10 до —15° в бане со смесью льда и соляной кислоты и через капельную воронку прибавляют по каплям раствор 47,85 г (0,19 моля) этилового эфира -рвератрилмасляной кислоты (примечание 3) и 29,6 г (0,40 моля) этилформиата в 100 мл абсолютного эфира. Во время прибавления содержимое колбы энергично перемешивают (примечание 4). Смесь поддерживаю? в течение 4 час. при температуре—10°, после чего термометр и хлоркальциевую трубку удаляют, а мешалку заменяют обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой. Смеси дают нагреться до комнатной температуры и оставляют ее на 3 суток. В течение этого времени выделяется газ и выпадает бледножелтый осадок.

После того, как интенсивность бурного выделения углекислого газа уменьшится, смесь медленно перемешивают (примечание 2) еще в течение получаса. Калиевую соль (примечание 3) метилсерной кислоты отфильтровывают, осадок промывают двумя порциями эфира по 100 мл и промывную жидкость присоединяют к первоначальному фильтрату.

Амид 3,5-дцхлорсульфаниловой кислоты. В 2-литровую кругло-донную колбу, закрытую пробкой с двумя отверстиями, в которые вставлены механическая мешалка и термометр, помещают 50 г (0,29 моля) амида сульфаниловой кислоты и 500 мл воды. Отмеряют 500 мл (около б молей) чистой концентрированной соляной кислоты и 50 мл из этого количества приливают в реакционную колбу, после чего смесь перемешивают (примечание 1); когда раствор станет прозрачным, к нему приливают оставшееся количество соляной кислоты. Если температура реакционной смеси не поднимется до 45°, то, продолжая перемешивание, раствор осторожно нагревают на голом пламени горелки, пока его температура не достигнет указанного уровня. Тогда к раствору прибавляют 65 г (59 мл, 0,58 моля) 30%-пой перекиси водорода (уд. вес 1,108) и энергично перемешивают его (примечание 2). Температура быст-

В колбу помещают 240 г (2 моля) ацетофенона и 1 л ледяной уксусной кислоты. Термометр устанавливают таким обр азом, чтобы шари.к его находился значительно ниже поверхности раствора, и хлор впускают с такой скоростью, чтобы температура смеси не поднималась выше 60° (примечание 1). Хлорирование продолжают до тех пор, пока не будет поглощен избыток хлора; для этого требуется около 5 час. На завершение реакции указывает появление желтой окраски. Реакционную смесь выливают в 7-литровый сосуд, на шесть седьмых заполненный толченым льдом. Смесь в течение некоторого времени перемешивают (примечание 2), после чего оставляют ее стоять до тех пор, пока не растает лед. Дихлорацетофенон, который выделяется в виде тяжелого масла со слезоточивыми свойствами, отделяют. Выход составляет 340—370 г (90—97% теоретич.). Полученный препарат, содержащий только небольшой процент воды и уксусной кислоты, достаточно чист для применения в синтезе миндальной кислоты. Препарат можно очистить, если прибавить к нему около 100 'мл бензола, отогнать воду и бензол и подвергнуть затем оставшееся масло дробной перегонке в вакууме. Этим путем получают 302—305 г (80—94% теоретич.) бесцветного масла, кипящего при 132—134° (13 мм) [142—144° (25 мм)].

В глиняный сосуд емкостью 20 л (примечание 1) помещают 250 мл (2,44 моля) нитробензола (примечания 2 и 3) и раствор 150 г хлористого аммония в 5 л воды; смесь энергично перемешивают (примечание 4) и в течение 5 мин. прибавляют к ней небольшими порциями 372 г (5,15 моля) цинковой пыли с содержанием цинка 90%. Примерно через 5 мин. после прибавления цинка начинается протекание основной реакции и температура смеси повышается. Когда температура достигнет 65°, к смеси при перемешивании добавляют лед в количестве, достаточном для того, чтобы снизить температуру до 50 — 55° (примечание 5). Через 20 мин. после того, как было начато прибавление цинка, раствор фильтруют через воронку Бюхнера диаметром 24 см и окись цинка промывают на воронке 3 л кипящей воды. Фильтрат и промывные воды сливают вместе в глиняный сосуд емкостью 22 л (примечание 6) и немедленно охлаждают (примечание 7) прибавлением льда в количестве, достаточном для того, чтобы температура жидкости оставалась в интервале от 0 до — 2°. При этом -не менее чем 1 кг льда должен остаться не растаявшим.

В 3-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором и 12-шариковым обратным холодильником, помещают 188,5 г (\ моль) л-хлордифенила (примечание 1), 47,2 г (0,4 моля) этилового эфира угольной кислоты (примечание 2) и 1 500 мл безводного бензола, не содержащего тиофена. Одно боковое горло колбы закрывают корковой пробкой, пускают в ход мешалку и нагревают смесь на электрической плитке (примечание 3). Как только смесь начнет кипеть, к ней прибавляют 2 г ..распыленного натрия (примечание 4). Реакция начинается через 1—2 мин., показателем чего служит переход к более энергичному кипению и изменение цвета, который из желтого превращается в коричневый (примечание 5). Затем в течение 1 часа в колбу вводят небольшими порциями распыленный натрий до тех пор, пока не будет прибавлено 28 г его (общее количество натрия составляет 30 г). Реакционную смесь в течение 2 час. кипятят и энергично перемешивают (примечание 6). Когда смесь несколько охладится, к ней прибавляют 75—100 мл абсолютного спирта. После того как весь натрий прореагирует, к содержимому колбы прибавляют 500 мл воды, обратный холодильник заменяют на обращенный вниз и бензол и непрореагировавший л-хлордифе-нил отгоняют, нагревая колбу на паровой бане (примечание 7). Неочищенный препарат, оставшийся в колбе, отфильтровывают, промывают 100—200 мл воды и по возможности тщательно отжимают. Твердое вещество растворяют в 600 мл ксилола в перегонной колбе емкостью 1 л и раствор подвергают перегонке до тех пор, пока не отгонится 25—50 мл дестиллата (ксилол и вода). Раствор слегка охлаждают, прибавляют к нему 1—2 г активированного березового угля, а затем кипятят все вместе в течение 5 мин. Горячий раствор быстро фильтруют и фильтрат охлаждают. Выпавшие в осадок кристаллы отфильтровывают, промывают сперва 25—50 мл холодного ксилола, затем 200 мл петролейного эфира и сушат. Три п-бифенилкарбинол образует мелкие белые кристаллы с т. пл. 207—208°. Выход составляет 57—65 г (35—40% теоретич.; примечание 8).

Трехгорлую колбу емкостью в 1 л снабжают мешалкой с ртутным затвором, трубкой для ввода аммиака и обратным холодильником, который соединяют при помощи трубки, содержащей натронную известь, с ловушкой для поглощения газов («Синг. орг. преп.», сб. 2, стр. 78, рис. 3). Отдельные части прибора сушат в сушильном шкафу и прибор быстро собирают, чтобы исключить попадание в него влаги воздуха. Рекомендуется устанавливать-прибор под'тягой, так как во время реакции случайно может выделиться аммиак. Колбу охлаждают в бане с сухим льдом и трихлорэтиленом и затем вводят в нее через трубку для ввода газа 200 мл безводного аммиака (применяемого для рефрижераторов) из баллона, который либо повернут вентилем вниз, либо снабжен сифоном. Непосредственно перед сборкой прибора отрезают 8,1 г (0,35 грамматома) натрия, взвешивают его и помещают в небольшой стакан под керосин. Баню с сухим льдом отставляют, трубку для ввода газа заменяют резиновой пробкой и1 в колбу вносят кристаллик (около 0,2 г) водного азотнокислого железа. Затем от взвешенного куска натрия отрезают небольшой кубик (с ребром около 5 мм), быстро обтирают его фильтровальной бумагой и немедленно помещают в жидкий аммиак. Раствор перемешивают до тех пор, пока не исчезнет его голубая окраска, после чего прибавляют оставшийся натрий в виде узких тонких полосок с такой скоростью, с какой только можно их нарезать и обтереть, причем во время прибавления раствор энергично перемешивают (примечание 1). Когда цвет жидкости из голубого станет серым, реакционную смесь взбалтывают от руки кругообразным движением до тех пор, пока голубые крапинки натрия, разбрызганные по верхней части колбы, не будут смыты в раствор.

Охлажденный раствор 100 г едкого натра в 1 л воды и 800 мл спирта (примечание 1) помещают в 2-литровую широкогорлую склянку, окруженную водой и снабженную механической мешалкой. Температуру раствора поддерживают при 20 — 25° и энергично его перемешивают (примечание 2), причем к раствору прибавляют половину смеси, приготовленной из 106 г (1 мол.) бензальдегида и 29 г (0,5 мол.) ацетона (примечание 3). Через 2—3 мин. появляется

В 2-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную .механической мешалкой (примечание 1), капельной воронкой и холодильником ФридрихсаJ (примечание 2), помещают 200 г (1,7 мол.) фумаровой кислоты (примечание 3) и 400 г воды (примечание 4). Все это тщательно смешивается, так чтобы фумаровая кислота была смочена водой, и образовавшуюся густую вязкую массу энергично перемешивают (примечание 5) и доводят до кипения, нагревая на сетке с помощью бунзеновской горелки (примечание 6).

- К 375 мл (4,3 мол.) соляной кислоты (уд.^р. 1,18) и 200 г льда добавляют 139,6 г (1,5 мол.) анилина. Полученный раствор диазо-тируют раствором 103,5 г (1,5 мол.) нитриту натрия (х. ч.), причем по мере необходимости к реакционной смеси добавляют лед, так чтобы температура не поднималась выше 5°. Конечный объем диазо-тированного раствора составляет около 1 л. Этот раствор приливают тонкой струей из капельной воронки к раствору селенида калия, который при этом энергично перемешивают механической мешалкой. После того, как весь диазо-раствор добавлен, красный водный раствор декантируют с образовавшегося темного масла и нагревают до кипения (примечание 4). Затем его приливают обратно к маслу, смесь хорошо перемешивают (примечание 5), добавляют 200 мл хлороформа, селен отфильтровывают и на фильтре промывают его еще небольшим количеством хлороформа (примечание 6). После отделения хлороформенного слоя водный слой вновь экстрагируют 200 мл хлороформа. Соединенные вытяжки перегоняют, при чем дифенилселен собирают от 300 до 315°. Выход желтого масла с довольно неприятным запахом составляет 138 — -150 г (79 — 86% теоретич.; примечание 7). Если желательно получить более чистый продукт, полученное вещество перегоняют в вакууме; температура его кипения 165— 167°/12 мм.

После прибавления каждой порции массу хорошо перемешивают ^примечание 1). Вначале раствор становится коричневым; затем вскоре начинает выпадать зеленый осадок. По добавлении 35 г нитрита масса становится густой, и следующие порции нитрита следует прибавлять через большие промежутки времени, перемешивая массу при этом еще более энергично. После прибавления всегв нитрита главную массу продукта переносят в 12-литровую колбу, в которую предварительно налито 8 л холодной воды; остаток в стакане смывают водой и добавляют к главной массе. После размешивания получается светложелтое пушистое вещество; его отсасывают и тщательно промывают водой (примечание 2),




Получения полимеров Постоянная характеризующая Постоянной концентрации Постоянной температуры Постоянное количество Постоянном магнитном Постоянном помешивании Постоянно находится Постоянно возрастает

-
Яндекс.Метрика