|
|
|
Главная --> Справочник терминов Построения углеродного Итогом обеих реакций является нарушение регулярности построения полимерной цепи и появление разветвленных макромолекул. Так как энергия активации вторичных реакций значительно выше энергии активации реакции роста, доля вторичных реакций падает с понижением температуры полимеризации. Применение окислительно-восстановительных систем для инициирования радикальной полимеризации бутадиена позволило снизить температуру полимеризации до 0°С и существенно уменьшить раз-ветвленность образующегося полимера [2, с. 1—86]. Полимеры хлоропрена, полученные в отсутствие серы, не реагируют с серой при их длительном нагревании в растворах и в массе в присутствии инициаторов или без них. Связи полихлоро-прена с серой образуются только в процессе полимеризации [23]. При- сопоставлении содержания связанной серы в полимере с средними молекулярными массами, определенными по вязкости, было установлено, что количество связанной серы в молекуле полимера составляет в среднем 12—28 г-ат. серы на 1 моль полимера [17, с. 75—80]. Это соответствует схеме построения полимерной цепи в виде сополимерной, в которой отдельные фрагменты полихлоро-прена связаны между собой полисульфидными группами. Регулярность построения полимерной цепи зависит от разности энергий двух возможных ионов или радикалов, образующихся из мономера. Если эта разность достаточно велика, то полимерная цепь будет иметь регулярное строение, если она мала, то молекулы мономера будут входить в макромолекулу полимера в различных сочетаниях. Регулярность построения полимерной цепи зависит от разности энергий двух возможных ионов или радикалов, образующихся из мономера. Если эта разность достаточно велика, то полимерная цепь будет иметь регулярное строение, если она мала, то молекулы мономера будут входить в макромолекулу полимера в различных сочетаниях. Общий характер построения полимерной цепи ДНК явствует из сле- Таким образом, общий характер построения полимерной цепи нукле- время общий характер построения полимерной цепи нуклеиновых Аналогичным образом на кинетику радикальной полимеризации влияет изменение температуры. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2—3 раза при повышении температуры на 10 °С. Повышение температуры облегчает р.аспад инициатора на радикалы, вместе с тем возрастает подвижность всех частиц системы — молекул и радикалов,— следовательно, увеличивается вероятность столкновения частиц. Это приводит к тому, что возрастают скорости реакций роста и обрыва цепи. Таким образом, с повышением температуры всегда общая скорость полимеризации увеличивается, а молекулярная масса полимера уменьшается, возрастает доля низкомолекулярных фракций. Повышение температуры способствует одновременно образованию разветвленных макромолекул, нарушению химической регулярности построения полимерной цепи, так как увеличивается вероятность вхождения мономеров в цепь по принципу Г—Г или X—X (см. стр. 12). т. е. для биополимеров, не имеющих регулярной структуры, необходимо установление общего плана построения молекул; сюда относятся как сведения об архитектонике молекулы (число и относительное расположение разветвлений, природа и размеры внутренних и внешних цепей), так и данные о последовательности моносахаридов на каждом конкретном участке молекулы полимера. Нельзя не отметить, что задача установления общего плана построения полимерной молекулы при выяснении первичной структуры белков и нуклеиновых кислот (биополимеров с единственным типом межмономерной связи) не ставится и является характерной для полисахаридов, приобретая особое значение в случае смешанных угле-водсодержащих биополимеров. В настоящее время для решения этой задачи применяют фрагментацию полисахаридной цепи на олигомеры посредством частичного расщепления гликозидных связей. Методы установления строения низших олигосахаридов, получаемых при такой фрагментации, в настоящее время разработаны достаточно хорошо и применимы к небольшим количествам вещества, но они весьма трудоемки. Поэтому требует внимания разработка прямых физико-химических методов идентификации и установления строения олигосахаридов. Микроструктура полимерной цепи определяется структурой переходного состояния для реакции роста цепи. Различия в структуре переходного состояния, приводящие к различным способам построения полимерной цепи, в значительной степени определяются отталкиванием химически несвязанных групп в переходном состоянии, т. е. различного рода стерическими эффектами. Теоретическое рассмотрение этой проблемы представляет значительные трудности, так как требует учета влияния тонких деталей (структуры переходного состояния на энергию переходного состояния. Простейший подход к этой проблеме основан на энергетической оценке различных структур полимерной цепи. При этом предполагается, что реализуется та структура переходного состояния, которая приводит к энергетически наиболее выгодной структуре полимерной цепи [21, 22]. Так, например, из трех структур цепи полихлорвинила Еще большее число реакций роста и способов построения полимерной цепи возможно при полимеризации диенов как симметричного, так и особенно несимметричного строения. При полимеризации бутадиена полимерный радикал имеет строение замещенного аллильного радикала. Такой радикал может присоединиться к атому 1 молекулы бутадиена или через атом 4 или через атом 2: До сих пор мы рассматривали методы трансформации функциональных групп как некоторые подсобные инструменты, так или иначе сопряженные с методами построения углеродного скелета создаваемой молекулы. Между том существует обширный класс синтетических задач, в которых взаимопревращения функциональных групп составляют самую суть синтеза. Это прежде всего синтезы, построенные на использовании в качестве исходных некоторых природных соединений, в которых необходимый углеродный скелет уже имеется в готовом виде, и для образования целевой структуры требуется лишь изменить тем или иным путем систему функциональных групп. Перегруппировка Фаворского также успешно использовалась на ключевых стадиях синтеза пентапризмана 274 (раздел 2.7.4). Приведенными примерами далеко не исчерпываются деструктивные реакции и перегруппировки, которые могут с успехом использоваться для сборки сложных структур, однако уже из сказанного должно быть ясно, что подобные превращения позволяют значительно расширить арсенал методов построения углеродного скелета органических молекул. Итак, мы познакомились с методами построения углеродного скелета органических молекул, знаем, как вводить и трансформировать функциональные группы и обеспечивать необходимую селективность реакций. Понятно, что при умелом выборе подходящей «операции» из этого богатейшего арсенала современных методов можно решить практически любую частную задачу синтетической химии. Всего этого, однако, недостаточно, для того чтобы браться за выполнение сложных синтезов. Сверх того, необходимо еще овладеть умением планировать синтез, т. е. освоить не только его тактику, но и стратегию. Значение тщательно продуманного общего плана синтеза легко проследить на примере синтеза холестерина1 (1), выполненного Вудвордом с сотрудниками 2 в 1951 г. (см. далее схему). Для сборки этой сложной молекулы потребовалось решить следующие ключевые задачи: Нетрудно видеть, что этот синтез основан на ретросин-тетическом анализе, ключевым элементом которого явились разборки двух циклопропановых фрагментов структуры по схеме ретро-[2+1]-циклоприсоединения. После этого задача свелась лишь к выбору оптимального метода цикло-пропанирования и созданию необходимой для его реализации функциональности на каждой стадии построения углеродного скелета. Рассмотрим теперь более конкретно основные синтетические методы, и прежде всего методы построения углеродного скелета молекул. До сих пор мы рассматривает методы трансформации функциональных групп как некоторые подсобные инструменты, так или иначе сопряженные с методами построения углеродного скелета создаваемой молекулы. Между тем существует обширный класс синтетических задач, в которых необходимый скелетный каркас уже имеется в готовом виде, и для получения целевой структуры требуется лишь тем или иным путем изменить систему функциональных групп. В предыдущих главах мы познакомились с методами построения углеродного скелета органических молекул, знаем, как вводить в нее функциональные группы и как их трансформировать, как добиваться требуемой селективности реакций. Казалось бы, этот богатейший арсенал современных методов позволяет химику решить практически любую синтетическую задачу. Однако дело обстоит не так просто. Кроме всего перечисленного, необходимо еще овладеть искусством планирования, стать не только умелым тактиком, но и мастером стратегии синтеза. Идея построения углеродного скелета в процессе образования комплексов может открыть новый практически ценный путь синтеза орга» нических соединений (Штернберг1, 1958). На прямом солнечном свету из смеси диметилацетилена и Fe(CO)s выделяются оранжевые кристаллы состава Fe(CO)5(CH3 — С = С — СН3Ь. Для этого вещества предложено строение л-комплекса соединения, образованного из двух молекул алкина с двумя карбонильными группами, так как на воздухе этот комплекс превращается в дурохинон, а под действием кислот количественно расщепляется на дурогидрохинон и окись углерода: Рассмотрим теперь более конкретно основные синтетические методы, и прежде всего методы построения углеродного скелета молекул. До сих пор мы рассматривали методы трансформации функциональных групп как некоторые подсобные инструменты, так или иначе сопряженные с методами построения углеродного скелета создаваемой молекулы. Между тем существует обширный класс синтетических задач, в которых необходимый скелетный каркас уже имеется в готовом виде, и для получения целевой структуры требуется лишь тем или иным путем изменить систему функциональных групп. В предыдущих главах мы познакомились с методами построения углеродного скелета органических молекул, знаем, как вводить в нее функциональные группы и как их трансформировать, как добиваться требуемой селективности реакций. Казалось бы, этот богатейший арсенал современных методов позволяет химику решить практически любую синтетическую задачу. Однако дело обстоит не так просто. Кроме всего перечисленного, необходимо еще овладеть искусством планирования, стать не только умелым тактиком, но и мастером стратегии синтеза.  Постоянном содержании Получения полиуретанов Постоянную интегрирования Перемешивают стеклянной Постороннего источника Посторонних включений Построения углеродного Перемещаться относительно Поступает непосредственно |
- |
Навигация