|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получения полностью Влияние катализаторов. Катализаторы широко используются в производстве пенополиуретанов, особенно в одностадийном процессе, где для обеспечения нужного баланса скоростей реакций требуется два или больше избирательных катализаторов. Проще обстоит дело в производстве пенополиуретанов из преполимера, где катализаторы применяются в основном для общего ускорения всех реакций. Так как полнуретановые эластомеры до сих пор получали главным образом на основе преполимера, катализаторам уделяли довольно мало внимания. Однако, как уже указывалось выше, в настоящее время разрабатываются системы для получения полиуретановых эластомеров в одну стадию, а для этого потребуются катализаторы, особенно в тех случаях, когда имеются два активных атома водорода, сильно различающихся по степени активности. Для получения полиуретановых каучуков применяют обычно вместо простого гликоля сложные линейные полиэфиры, полученные из адипиновой кислоты, этиленгликоля, 1, 2-пропиленгликоля или 2,3-бутиленгликоля, полиэфирамиды, при синтезе которых Для получения полиуретановых эластомеров чаще всего используют ИДИ и ТДИ (последний может быть в виде чистого изомера 2,4-ТДИ, либо смеси изомеров 2,4- и 2,6-ТДИ в различном соотношении). Из ароматических диизоцианатов применяются I,5-нафтилен- (МДИ) и 3,3'-диметил- 4,4'-дифенилметандиизоцианат (ТОДИ). Из более поздних разработок можно назвать циклоалифатические диизоцианаты [б]. В табл. 4 представлены данные по мощностям производства изоцианатов в некоторых странах. 277 Технология получения полиуретановых материалов 141 Для получения полиуретановых покрытий используют алифатические и ароматические изоцианаты, причем последние менее реакционноспособны Положение заместителя в молекулах ароматических изоцианатов оказывает существенное влияние на реакционную способность изоцианатной группы 2.7.7. Технология получения полиуретановых материалов Особенностью аппаратурного оформления процессов получения полиуретановых материалов является недопустимость применения реакторов с внутренними змеевиками для охлаждения и нагрева реакционной массы Это объясняется тем, что при аварии вода из внутреннего змеевика может попасть в реакционную массу, что вызовет экзотермическую реакцию, сопровождающуюся бурным вспениванием из-за выделения COs Причиной образования различий в надмолекулярных структурах СПУ может быть различная плотность физической сетки. Исследования глобулярной структуры СПУ [27] показало, что полиуретан с большей плотностью сшивок обладал выраженной глобулярной структурой, а наименьшая плотность сшивок соответствовала образованию полосатой структуры. Последний случай соответствует ситуации, когда межмолекулярное взаимодействие преобладает над силами внутримолекулярного взаимодействия, развернутые макромолекулы полимера объединяются в ассоциаты, которые укладываются более или менее параллельно друг другу, образуя полосатые структуры. В работах [28-31] исследовано влияние химического состава и условий получения полиуретановых покрытий на вид и упорядоченность глобулярной структуры и связь глобулярной структуры с механическими свойствами. Установлено, что оптимальная глобулярная структура с высокими физико-механическими свойствами в ПУ покрытии образуется при возможности структурирования раствора, имеющего определенные параметры взаимодействия полимер - растворитель. Получение покрытия из плохого растворителя и в условиях гелеобразова-ния приводит к образованию глобулярной структуры с нестабильными свойствами, и прочность пленок значительно снижается. В [48] исследован процесс получения полиуретановых эластомеров способом реакционного формования. Для описания кинетики этого процесса предложено макрокинетическое уравнение авто-ингибирующего типа и показана возможность его использования до глубоких степеней превращения. 102. Англ. пат. 1240317: Badische Aniiin- und Soda-Fabrik, 6.12.1967, ФРГ; 21.7.1971. Полимерные дисперсии, содержащие гидроксильные группы, в смеси с полиизоцианатами для получения полиуретановых покрытий. Применяются три основных метода получения полиуретановых пенопластов: а) с предварительным получением форполимера, б) с получением так называемого семи- или квазиполимера, в) суммарный метод. Вопросы химии двухкомпонентных покрытий рассматривались при обсуждении принципов получения полиуретановых пенопластов и эластомеров, так как процесс получения форполимеров для покрытий по существу тот же, что и для пенопластов и эластомеров. Отверждение при помощи полиолов заключается в сшивании полиуретана. Однако, если реакция протекает медленно, при низких температурах концевые изоцианатные группы могут также реагировать с влагой воздуха, образуя мочевинные звенья. Эта побочная реакция предотвращается применением катализаторов взаимодействия изоцианатов и гидроксильных групп, например металлоорганических соединений, или процесс проводят при более высоких температурах. пригодна для получения полностью этерифицированных ацилфосфа- случаях происходило диспропорционирование и для получения полностью аро- Основным методом получения полностью фторированных соединений получения полностью фторированных соединений [38]. Нас, однако, инте- Например, исключительно большое значение приобретает проблема создания негорючих неметаллических материалов, и именно элементоорганическим полимерам принадлежит здесь ведущая роль. Уже сейчас научные достижения в области синтеза и изучения свойств полимеров с неорганическими цепями молекул позволили получить полимеры, в которых содержание органических групп не превышает 15%. На основе таких полимеров уже можно разрабатывать технологию получения полностью негорючих стекло- и асбо-пластиков с содержанием органических групп менее 5%. Негорючие полимеры, а также армированные и другие пластики на их основе можно синтезировать исходя из простейших кремнийорганических соединений с использованием силикатов натрия (для построения макромолекул полимеров) и неорганических наполнителей. Это один из интереснейших путей подхода к созданию синтетических негорючих неметаллических материалов. методов синтеза этого класса соединений. Использование Z-a.p-не-насыщенных фосфоранилидов и Z-а.Э-ненасыщенных альдегидов для получения полностью Z-сопряженных полиенов хорошо иллюстрируется синтезом триена с полностью Z-конфигураиией (67) из (65) и (66) (уравнение 48) [29]. Для стабилизации резорцина в обработанной им еловой древесине ее метилировали диазометаном до получения полностью метилированного продукта (16,7%). Окисление нитробензолом этой древесины давало только 5,6% ванилина от количества его, получаемого из необработанной древесины, и дополнительно 0,3% вератровой кислоты. Из свойств описанных сополимеров отметим большую жест кость полиэтилена Прочность на разрыв у него лежит в преде лах 250—300 кгс/см2 Полиэтилен имеет низкую температуру стеклования (—102°) и почти не способен к обратимой деформа ции после удлинения С появлением алкильных групп происхо дят существенные изменения в макромолекулярныои цепи сополи мера При низком содержании алкильных ответвлений цепь приобретает некоторую эластичность, при этом снижаются прочностные свойства макромолекулы С повышением содержа ния алкильных ответвлении цепь претерпевает более существен ные изменения Так, прочность на разрыв становится в 10—12 ра^ меньше (у сырого этилен я олефинового сополимера 8— 25 кгс/см} Когда содержание метальных ответвлении в макро молекулярной цепи сополимера становится достаточным для получения полностью аморфных продуктов молекулы приобре тают свойства эластомера Как видно из данных табл 49, для получения полностью аморфного этиленпропиленового сополимера пропилена в цепи должно быть больше 27% мол (все сравниваемые сополимеры синтезированы на системе УС14--ДИБАХ), тогда как соответст вующие показатели для этиленбутиленового этиленамиленово го этиленгексенового сополимеров равны 24, 20, 18% мол Та ким образом, с увеличением длины ответвлении требуется мень шее количество сомономера в макромолекулярной цепи для по a В [12] дано значение 34%. При перегонке 2,5-диалкил-2,5-дигидропири-дины давали соответствующие 2,5-диалкилпиридины. В некоторых сходных случаях происходило диспропорционирование и для получения полностью ароматического продукта требовалось дальнейшая обработка селеном. 4—7. Экспериментальные методы, используемые при решении задач, сформулированных в пунктах 4—7, очень близки, а сами задачи тесно связаны между собой. Поэтому рассмотрим весь этот круг вопросов вместе. Подробное обсуждение кинетики формирования физико-механических свойств сетчатых полимеров и принципов выбора режима отверждения для получения полимера с максимально возможными свойствами дано в главе 8. Здесь же отметим, что для получения полностью отвержденного сетчатого полимера в достаточно однородном температурном поле процесс отверждения необходимо проводить путем ступенчатого повышения температуры, вследствие  Представлены следующей Представлена принципиальная Представлена уравнением Представлено следующей Представлен следующим Получением производных Предварительным смешением Предварительной координации Получение акрилонитрила |
- |
Навигация