|
|
|
Главная --> Справочник терминов Потенциальным источником Стабильность Y, о которой мы только что сказали, есть стабильность кинетическая, определяющаяся низкой скоростью превращений в термодинамически более стабильный продукт Z, иными словами, возможность превращений Y —v Z, разумеется, сохраняется, Y по-прежнему имеет тенденцию «свалиться в яму», но система «заперта» потенциальными барьерами, которые и обеспечивают саму возможность ее существования. Именно наличие сравнительно высоких потенциальных барьеров обусловливает возможность существования огромного числа органических соединений, подавляющее большинство которых нестабильны термодинамически, и, в частности, возможность синтеза соединений «против термодинамики», как к нашем примере синтеза 1} из А (см. рис. 1). лизованной неоднородности деформации и началу роста трещин. Из известных кинетических теорий .следует, что совершенно различные процессы способствуют развитию макроскопического ослабления материала. Чтобы определить усталостный срок службы хлопчатобумажного волокна, Бюсс и др. [23] предположили наличие некоторого вязкого течения в данном волокне. «Лабильность» вторичных связей и уменьшение их сетки, (числа связей) рассмотрены Тобольским и Эйрингом [24] для случаев возможного и невозможного разрыва связей под напряжением. Модель двух независимых сеток связей обсуждалась Андерсоном и Стюартом [25], которые утверждали, что только разрушение первичной сетки с-несимметричными потенциальными барьерами между исходными и напряженными состояниями влияет на ослабление стекла. Предложенная Хольцмюллером Даже относительно простые молекулы — мы ограничимся органическими молекулами — представляют собой смесь конформеров, т. е. изомеров, не являющихся стереоизомерами (последние невозможно превратить один в другой без химической реакции), а отличающихся лишь конформациями. Наиболее часто встречающиеся и в то же время наиболее простые конформеры — это ро-тамеры. Для них характерно существование нескольких стабильных или метастабильных конформаций, разделенных сравнительно невысокими потенциальными барьерами; последнее приводит к относительной легкости перехода из одной конформаций в другую и невозможности их препаративного разделения. Однако, используя спектрбскопические методы, без особого труда удается оценить их относительные-концентрации в равновесной смеси (в том числе и полимерной). Наиболее благоприятный случай для синтеза Y представлен кривой а. Исходная система X может реагировать в двух направлениях: с образованием целевого продукта Y и побочного продукта Z. Барьер первой реакции существенно ниже, чем второй, Поэтому скорость реакции образования целевого продукта значительно превышает скорость побочной реакции, в результате чего весь исходный материал X расходуется на образование Y, а побочная реакция просто не успевает пройти. Хотя по условиям задачи Z является более стабильным продуктом, в рассматриваемом случае его образование не происходит из-за достаточно высокого барьера для превращения Y -> Z. Стабильность Y есть стабильность кинетическая, и возможность его образования из X в данном случае определяется низкой скоростью превращения Y в термодинамически более выгодный продукт Z. Иными словами, Y по-прежнему сохраняет тенденцию «свалиться в яму», но система «заперта» потенциальными барьерами, которые и обеспечивают возможность се сохранения. Именно наличие сравнительно высоких потенциальных барьеров обусловливает возможность существования огромного числа органических соединений, подавляющее большинство которых термодинамически нестабильны, а также и возможность проведения синтеза «против термодинамики», как в рассмотренном на рис. 2.1 примере получения продукта Р из исходного соединения А. Особенно примечательна высокая энергия активации (около 10 кДж/моль) для разрыва двух первых связей С—С. Она означает, что нестабильный термодинамически 2 действительно помещается в глубокой потенциальной яме. Следует, однако, помнить, что подобные кривые представляют собой лишь одно сечение многомерной поверхности потенциальной энергии, описывающей все превращения, возможные для данной молекулы. Фигурально выражаясь, для такого «тигра в клетке», как большая избыточная энергия, запасенная в напряженной структуре 2, существует несколько выходов, и только один из них описывается кривой, представленной на рис. 4.1, тогда как альтернативные пути превращений этого соединения могут оказаться перекрытыми гораздо более низкими потенциальными барьерами. Действительно, известен целый ряд реакций кубана и его производных, про- Наиболее благоприятный случай для синтеза Y представлен кривой а. Исходная система X может реагировать в двух направлениях: с образованием целевого продукта Y и побочного продукта Z. Барьер перпой реакции существенно ниже, чем второй. Поэтому скорость реакции образования целевого продукта значительно превышает скорость побочной реакции, в результате чего весь исходный материал X расходуется на образование Y, а побочная реакция просто не успевает пройти. Хотя по условиям задачи Z является более стабильным продуктом, в рассматриваемом случае его образование не происходит из-за достаточно высокого барьера для превращения Y -> Z. Стабильность У есть стабильность кинетическая, и возможность его образования из X в данном случае определяется низкой скоростью превращения Y в термодинамически более выгодный продукт Z. Иными словами, Y по-прежнему сохраняет тенденцию «свалиться в яму», но система «заперта» потенциальными барьерами, которые и обеспечивают возможность ее сохранения. Именно наличие сравнительно высоких потенциальных барьеров обусловливает возможность существования огромного числа органических соединений, подавляющее большинство которых термодинамически нестабильны, а также и возможность проведения синтеза «против термодинамики», как в рассмотренном на рис. 2.1 примере получения продукта Р из исходного соединения А. Особенно примечательна высокая энергия активации (около 10 кДж/моль) для разрыва двух первых связей С—С. Она означает, что нестабильный термодинамически 2 действительно помещается в глубокой потенциальной яме. Следует, однако, помнить, что подобные кривые представляют собой лишь одно сечение многомерной поверхности потенциальной энергии, описывающей все превращения, возможные для данной молекулы. Фигурально выражаясь, для такого «тигра в клетке», как большая избыточная энергия, запасенная в напряженной структуре 2, существует несколько выходов, и только один из них описывается кривой, представленной на рис. 4.1, тогда как альтернативные пути превращений этого соединения могут оказаться перекрытыми гораздо более низкими потенциальными барьерами. Действительно, известен целый ряд реакций кубана и его производных, про- Начиная с некоторой критической М, температура стеклования зависит только от гибкости цепных молекул и межмолекулярного взаимодействия. Тс связана с потенциальными барьерами вращения сегментов молекул вокруг одинарных связей С—С в цепи. Иначе говоря, Тс обусловлена химической природой и структурой полимера [21]. Наиболее благоприятный случай для синтеза Y представлен кривой а. Исходная система X может реагировать в двух направлениях: с образованием целевого продукта Y и побочного продукта Z. Барьер первой реакции существенно ниже, чем второй. Поэтому скорость реакции образования целевого продукта значительно превышает скорость побочной реакции, в результате чего весь исходный материал X расходуется на образование Y, а побочная реакция просто не успевает пройти. Хотя по условиям задачи Z является более стабильным продуктом, в рассматриваемом случае его образование не происходит из-за достаточно высокого барьера для превращения Y -» Z. Стабильность Y есть стабильность кинетическая, и возможность его образования из X в данном случае определяется низкой скоростью превращения Y в термодинамически более выгодный продукт Z. Иными словами, Y по-прежнему сохраняет тенденцию «свалиться в яму», но система «заперта» потенциальными барьерами, которые и обеспечивают возможность ее сохранения. Именно наличие сравнительно высоких потенциальных барьеров обусловливает возможность существования огромного числа органических соединений, подавляющее большинство которых термодинамически нестабильны, а также и возможность проведения синтеза «против термодинамики», как в рассмотренном на рис. 2.1 примере получения продукта Р из исходного соединения А. Особенно примечательна высокая энергия активации (около 10 кДж/моль) для разрыва двух первых связей С—С. Она означает, что нестабильный термодинамически 2 действительно помещается в глубокой потенциальной яме. Следует, однако, помнить, что подобные кривые представляют собой лишь одно сечение многомерной поверхности потенциальной энергии, описывающей все превращения, возможные для данной молекулы. Фигурально выражаясь, для такого «тигра в клетке», как большая избыточная энергия, запасенная в напряженной структуре 2, существует несколько выходов, и только один из них описывается кривой, представленной на рис. 4.1, тогда как альтернативные пути превращений этого соединения могут оказаться перекрытыми гораздо более низкими потенциальными барьерами. Действительно, известен целый ряд реакций кубана и его производных, про- Сохранение известной свободы звеньями цепных молекул за-стеклованного полимера легко понять, если учесть, что эти молекулы теряют способность перемещаться как одно целое тогда, когда тепловая энергия становится малой по сравнению с потенциальными барьерами, обусловленными межмолекулярным взаимодействием. Если стеклование назкомолекулярной жидкости наступает при потере подвижности или фиксации всей молекулы, то для стеклования полимеров вполне достаточно закрепления части звеньев при сохранении известной свободы движения у остальных. Пока число звеньев, фиксированных межмолекулярными силами, еще мало, полимер ведет себя как высокоэластическое тело, при резком же возрастании количества связанных звеньев вблизи 7\.т наступает стеклование полимера. Все же и после этого множество звеньев остаются подвижными, хотя и не могут перемещаться свободно, будучи прочно связанными с цепью, фиксированной во многих точках. Практически весь объем высококипящих фракций каменноугольной смолы, являющихся основным потенциальным источником антрацена и фенантрена, можно использовать в производстве сажи. Высокоароматизированное сырье для сажи, равноценное коксохимическому, получают и из нефти. Высококипящие фракции каменноугольной смолы представляют ценность и как добавки в нефтяные топлива для подсветки факела в металлургических печах, заметно повышая производительность последних и снижая расход топлива. Кроме того, они обладают уникальными антисептическими свойствами и достаточно широко используются для пропитки древесины. Таким образом, сырье для изготовления полициклических ароматических углеводородов (технические фракции) представляет большую народно-хозяйственную ценность и не является бросовым продуктом. Как источник ароматических углеводородов используют и высококипящие продукты риформинга. Остающаяся после отделения ксилолов фракция, содержащая значительные количества триме-тилбензола, является потенциальным источником сырья для их выделения. Выделение изоамиленов из пентан-амиленовых фракций нефтеперерабатывающих заводов. При каталитическом и термическом крекинге нефти образуется достаточное количество углеводородов С5, пока не находящих применения. В этой фракции углеводородов содержится до 16 % изоамиленов и 20 % н-амиленов, являющихся потенциальным источником сырья для синтеза изопрена. Концентрированием содержание изоамиленов можно довести до 44 %. В США фирма «Синклер» разработала технологию извлечения изоамиленов путем экстракции их 65 %-ной серной кислотой при О—10 °С с последующим разложением изоамилсерной кислоты предельными углеводородами при 80—120 °С. Технология процесса близка к сернокислотному извлечению изобутилена, но исключается стадия упарки и концентрирования серной кислоты. Стадия разрушения изоамилсерной кислоты протекает без заметной полимеризации, смесь предельного углеводорода и изоамиленов разде- 2) Резорцин (количественный выход получается при взаимодействии примерно 1 г л-бензолдисульфоната натрия и 3 г едкого натра* при 320 °С в течение 2—3 ч в атм'осфере азота. Образование дисуль-фонатов с последующим щелочным плавлением является потенциальным источником получения 1,3-диоксиаренов) [5]. В этой-реакции, по-видимому, в качестве промежуточного соединения образуется дегидробензол, поскольку из смеси изомеров бензолди-сульфоната натрия получается резорцин [6]. Применению этой реакции препятствует неустойчивость малонового альдегида. Однако существует натриевая соль нитромалонового диальдегида (осторожно! соль может взрываться при детонации!) II], являющаяся потенциальным источником получения необычных n-нитрофенолов (пример а). Потенциальным источником альдегидов является окисление комплекса ^хлористого палладия с олефинами. Комплекс хлористого палладия с этиленом был изучен в качестве системы- для промышленного получения ацетальдегида; с водным раствором ацетата натрия комплекс образует винил ацетат [66]. Любое соединение, приводящее к образованию изоцианата, является потенциальным источником карбамата, если проводить реакцию в каком-нибудь спирте в качестве растворителя. Так, например, при облучении азида кислоты в этиловом спирте образуется уретан [153] (см. также пример б) Ацилазиды служат потенциальным источником амидов. Они реагируют с олефинами с образованием пиразолинов, спонтанно распадающихся до азиридинов [42] Алкины с неконцевой тройной связью служат потенциальным источником для синтеза 1,2-дикетонов при действии подходящего окислителя. Однако до сих пор не найдено универсального реагента, вызывающего окисление тройной углерод-углеродной связи до 1,2-дикарбонильной группы. Предлагавшийся для этой цели RuU4 - оксид рутения (VIII) - слишком дорог и часто вызывает дальнейшую окислительную деструкцию 1,2-дикетонов до карбоновых кислот. При взаимодействии днзамещеиных ацетиленов с такими сильными окислителями, как перманганат калия, только в совершенно нейтральной среде при рН 7-8 при О °С окисление удается остановить на стадии образования а-дикетона. Так, например, стеароловая кислота при рН 7,5 окисляется до а-дикетона. В большинстве случаев окисление сопровождается расщеплением тройной связи с образованием карбоновых кислот: стно, является потенциальным источником водорода, в результате Сероводород является потенциальным источником С другой стороны, уместно напомнить, что в наше время, когда стала очевидной необходимость бережного расходования природных ресурсов, пренебрегать лигнином как'потенциальным источником органического сырья вряд ли возможно и допустимо.  Посторонних микроорганизмов Построения калибровочного Построение калибровочных Построении полимерной Получения последнего Посвящена рассмотрению Потенциальных возможностей Перемещения сегментов Потенциалы полуволны |
- |
Навигация