|
|
|
Главная --> Справочник терминов Параллельных плоскостей активными диенами являются соединения с электронодонорны-ми алкильными группами, а диенофилами — алкены с двумя и более электроноакцепторными заместителями, естественно предположить, что движущей силой этой реакции является передача электронов от диена к диенофилу, причем в образовавшемся в качестве промежуточного продукта окрашенном ионном комплексе, который может быть выделен, участники реакции располагаются в находящихся близко друг от друга параллельных плоскостях, чтобы были максимально использованы силы притяжения. Исходя из этого, можно с большим основанием предполагать, что реакция Дильса — Альдера протекает по радикальному механизму с синхронным гемолитическим разрывом трех л-связей участников реакции. Этот разрыв может быть инициирован гемолизом л-связи диенофила, ослабленной влиянием электроноакцепторных групп. При этом в момент образования я-комплекса диен и диенофил располагаются в двух параллельных плоскостях: I Соединения с четырехковалентным атомом азота имеют тет-раэдрическую структуру, и угол между всеми четырьмя валентностями равен 109°. Таким образом, дважды протонированный гидразобензол имеет структуру (30). Оба бензольных кольца из-за пространственных затруднений могут ориентироваться только перпендикулярно плоскости чертежа в двух параллельных плоскостях, расположенных друг от друга на расстоянии (0,45 нм), не исключающем возможность взаимного перекрывания л-электронных облаков обоих бензольных колец. Одна из таких конформаций (2) названа «креслом». В ней имеется ось симметрии третьего порядка, причем по три атома углерода (С-1, С-3 и С-5 и соответственно С-2, С-4 и С-6) находятся в двух параллельных плоскостях, отстоящих друг от друга на 0,05 нм. Если представить себе, что атомы С-1, С-2, лены к вершинам тетраэдра (стр. 158), в графите же (рис. 59) атомы углерода располагаются в параллельных плоскостях, причем в каждой плоскости атомы находятся в вершинах правильных шестиугольников. Структурная формула ферроцена была в 1952 г. независимо выведена Уилкинсоном, В у двор дом с сотрудниками и Э. Фишером1. Два цик-лопентадиеновых аниона соединяются с ионом двухвалентного железа с образованием полностью ковалентной нейтральной молекулы, имеющей биконическое строение. Из данных рентгеноструктурного анализа следует, что молекула ферроцена .центр'осим'метрична, оба кольца лежат в параллельных плоскостях и все углеродные атомы равноудалены от центрального атома железа: Как же требования орбитальной симметрии связаны с реакциями пиклопрксоедннения [4 -{- 2\-типа? Построим простую корреляционную диаграмму для присоединения бутадиена к этилену с образованием цнклогексейа. Чтобы произошло синхронное циклоирисоединенйе, необходимо принять, что диен реагирует в s-цыс-коифор мадии, причем диен а диеыофвл подходят друг к другу в параллельных плоскостях. Из такого описания можно видеть, что плоскость симметрии, перпендикулярная двум параллельным плоскостям, сохраняется на всех стадиях цяк-лоприсоедниенвя. Реакция является супраповерхноетной. для обоих компонентов. заряда. К ним относятся 71-комплексы ароматических соединений с галогенами, катионами серебра и ртути; 1,3,5-тринитробензолом, пикриновой кислотой. Комплексы галогенов или тетрацианоэтилена с н-д опорами (спиртами, простыми эфирами) или 7Г-донорами - (алкенами или алкинами), также следует рассматривать как комплексы с переносом заряда. В кристаллах хингидрона молекулы хинона и гидрохинона чередуются и располагаются в двух параллельных плоскостях друг над другом. Стабильность комплексов с переносом заряда определяется различием в энергетических уровнях ВЗМО донора и НСМО акцептора (глава 2). Комплексы с переносом заряда часто интенснано окрашены. Так, например, тетрацианоэтилен или 1,3,5-тринитробензол образует с дуролом (1,2,4,5-тетраметилбензолом) комплекс, окрашенный в красный цвет. Окраска комплексов обусловлена переносом заряда от ароматического донора к акцептору, хотя степень переноса заряда невелика и редко превышает 0,1 заряд а электрона. Димеризация этилена. Простейшей реакцией циклоприсоединения является димеризация двух молекул этилена с образованием циклобутана. Как было сказано выше, эту реакцию удается осуществить лишь фотохимически, а при термической активации она не происходит. Чтобы объяснить этот факт с позиций метода ВМО, рассмотрим случай, когда две молекулы этилена сближаются, находясь одна над другой, в параллельных плоскостях. Нужно ответить на вопрос: произойдет ли реакция? Реакция Дильса-Альд ера. Орбитальный базис для реакции цикло-присоединения бутадиена к этилену для случая, когда реагенты сближаются друг с другом в двух параллельных плоскостях, можно представить следующим образом: Третий признак, по которому классифицируются реакции цикло-присоедннения, - геометрический способ взаимодействия перипиклических орбиталей, - указывает на геометрию переходного состояния циклоприсоедннения -циклораспада. Выше на примерах димершации этилена и реакции Дильса-Альдера мы рассмотрели лишь один из способов осуществления реакции циклоприсоедннения, а именно, ориентацию реагентов в параллельных плоскостях друг над другом. Однако возможны и другие взаимные ориентации молекул. Для циклодимериз ации этилена кроме параллельной возможны также две ортогональные ориентации. На рис.25.1 пунктирными линиями соединены доли перипиклических Лучистый теплообмен между двумя поверхностями зависит от излучательной способности теплой стенки и поглощательной способности холодной стенки относительно излучения теплой. Для «серых» поверхностей обе величины характеризуются степенью черноты соответствующей стенки. Для двух параллельных плоскостей или Рассмотрим простейший случай двух параллельных плоскостей, имеющих одинаковую степень черноты е0, между которыми помещено п параллельных экранов также с одинаковой степенью черноты е э. Суммарный тепловой поток между двумя поверхностями выражается уравнением (31), причем приведенная степень черноты 4.2.4. Метод сдвига параллельных плоскостей..172 Вязкость полимерных систем может быть определена следующими методами: капиллярной вискозиметрией, ротационной вискозиметрией, методом падающего шарика, методом сдвига параллельных плоскостей. Для реализации этих методов используются вискозиметры соответствующих конструкций. 4.2.4. Метод сдвига параллельных плоскостей Комплексы Cp2MLn получили название клиносэндвичевых, поскольку два Ср~-лиганда располагаются не в параллельных плоскостях, как, например, в ферроцене, а "клином". В таких комплексах мы встречаемся с несколько необычным типом гибридизации, который раньше мы не рассматривали. Вследствие понижения симметрии, происходящего при выводе Ср" из параллельных плоскостей, dz -орбнталь металла получает возможность смешиваться с 4Ду2-орбнталью. В гибридную орбнталь вносит вклад также л-орбнталь металла. В результате "бублик" с^2-орбнтали становится вытянутым в сторону, противоположную двум Ср~-лигандам: Вследствие выхода лигандов из параллельных плоскостей энергия орбнталей Хэ и хв (рис.27.13) повышается, и особенно сильно для хэ- В результате хэ становится сильно разрыхляющей МО, и, следовательно, она должна быть пустой. Из-за этого клиносэидвичевые комплексы в основном являются 16-электронными. Кристаллическую решетку можно рассматривать как состоящую из различных плоскостей, проходящих через атомы решетки, каждое семейство параллельных плоскостей определяется с помощью миллеровских индексов (НЫ). Можно считать, что падающие волны отражаются такими плоскостями. Расстояние аш между соседними плоскостями (межплоскостное расстояние) с миллеровскими индексами (НЫ) можно рассчитать с использованием уравнения Брэгга: 1. Каждая точка обратной решетки соответствует системе параллельных плоскостей (НЫ) в кристаллической решетке. состоящим, как и обычный видимый белый свет, из лучей, имеющих разную длину волны, то от него отразятся рентгеновские лучи только с определенной длиной волны, отвечающей данному соотношению. Если теперь, поворачивать кристалл и тем самым изменять угол наклона, то от кристалла будут отражаться лучи с разными А. [27]. На фотокассе,те, .поставленной за исследуемым кристаллом, в результате дифракции рентгеновских лучей образуется система пятен (лауэграм-ма). Каждое, пятно представляет собой результат интерференции рентгеновских дучей, отраженных семейством параллельных плоскостей кристалла. Таким образом, метод Лауэ позволяет установить расположение различных плоскостей решетки и применяется в основном для определения элементов симметрии кристаллов. Для исследования поликристаллических материалов, к которым относятся практически все кристаллизующиеся полимеры, используется метод Дебая-Шеррера (метод порошка). Если на поликристаллический образец падает пучок монохроматического рентгеновского излучения, то в образце всегда найдутся кристаллы, которые будут находиться в условиях, когда выполняется формула Вульфа-Брэгга, Так как эти кристаллы ориентированы в образце хаотически, то при отражении от каждой системы параллельных плоскостей внутри таких кристаллов возникнет конус дифрагированных рентгеновских лучей. Ось этого конуса совпадает с направлением первичного пучка лучей. Поставив за образцом перпендикулярно лучу кассету с плоской фотопленкой, получают на пленке систему колец.  Получения полностью Построения обобщенных Построение молекулярных Построенных соединений Поступают следующим Посвященной исследованию Потенциальным источником Потенциально возможных Потенциала растворителя |
- |
Навигация