|
|
|
Главная --> Справочник терминов Перемещения сегментов Хотя вероятность осуществления отдельного элементарного акта течения для достаточно длинных цепей не зависит от длины макромолекулы, от нее существенно зависят абсолютные значения вязкости, так как для необратимого перемещения макромолекул необходимо, чтобы путем независимых перемещений отдельных сегментов произошло относительное смещение их центров тяжести. Чем больше длина цепи (т. е. молекулярная масса полимера), тем большее число согласованных перемещений участков цепей для этого требуется. Стеклообразные полимеры проявляют текучесть при температурах выше температуры стеклования, кристаллические переходят в текучее состояние при температурах выше температуры их плавления. Под действием внешних сил у полимеров в текучем состоянии возможно необратимое направленное перемещение макромолекул относительно друг друга без нарушения целостности (сплошности) тела. У неструктурированных полимеров этот процесс течения не сопровождается разрывом химических связей, если энергия, необходимая для необратимого перемещения макромолекул, существенно меньше энергии химических связей. Такое течение называется физическим в отличие от химического, сопровождающегося разрывом химических связей ир следовательно, изменением молекулярного веса полимера. Наиболее изучены закономерности физического течения полимеров, которые и будут рассмотрены ниже. Рис. 1.8. "(Схема перемещения макромолекул при течении. Разрыв химических связей чисто механическим путем нельзя считать неожиданным явлением. На самом деле, энергия связи С—С ничтожно мала по сравнению с энергией, затрачиваемой при самых мягких условиях переработки полимеров. Благодаря тому что энергия, необходимая для перемещения макромолекул, превышает энергию химической связи, механические воздействия приводят к расщеплению отдельных цепных молекул, оказавшихся в зоне случайной концентрации механических напряжений. Подобное действие оказывают ультразвуковые колебания с частотой более 50 кГц интенсивностью 6—10 Вт/см. Во время «озвучивания» растворов полимеров происходит попеременное сжатие и растягивание среды с образованием и «захлопыванием» паровоздушных полостей (кавитация), но так как малоподвижные макромолекулы не успевают следовать за колебаниями молекул растворителя, возникают значительные градиенты, скорости и силы трения, приводящие к разрыву полимерных цепей. При совместной термической, ме-хано-химической обработке каучуков с термореактивными смолами происходит механо-деструкция полимеров, хотя известно, что с повышением температуры механической обработки скорость деструкции уменьшается64. Такое явление объясняется постепенным возрастанием вязкости системы за счет отверждения смолы, которая затрудняет свободу перемещения макромолекул, и увеличением степени деструкции полимера с образованием свободных макрорадикалов. Сумма вышеизложенных процессов приводит к механо-химическому синтезу сопо- Разрыв химических связей чисто механическим путем нельзя считать неожиданным явлением. На самом деле, энергия связи С—С ничтожно мала по сравнению с энергией, затрачиваемой при самых мягких условиях переработки полимеров. Благодаря тому что энергия, необходимая для перемещения макромолекул, превышает энергию химической связи, механические воздействия приводят к расщеплению отдельных цепных молекул, оказавшихся в зоне случайной концентрации механических напряжений. Подобное действие оказывают ультразвуковые колебания с частотой более 50 кГц интенсивностью 6—10 Вт/см. Во время «озвучивания» растворов полимеров происходит попеременное сжатие и растягивание среды с образованием и «захлопыванием» паровоздушных полостей (кавитация), но так как малоподвижные макромолекулы не успевают следовать за колебаниями молекул растворителя, возникают значительные градиенты, скорости и силы трения, приводящие к разрыву полимерных цепей. приводят к потере растворимости в воде поливинилового спирта, а соответственно и к застудневанию, а также к повышению жесткости структуры. Сшитый полимер отличается от несшитого, как известно, тем, что в нем даже при небольшом числе сшивок невозможны взаимные перемещения макромолекул, хотя благодаря гибкости цепей деформационные характеристики материала могут при таком сшивании изменяться не очень существенно. Этот случай наблюдается у поливинилового спирта, сши того метиленовыми мостиками по методу, который описан в работе8. Обрамляющие группы главных валентностей не попадают в поле механических напряжений и поэтому они непосредственно не активируются. Однако механические напряжения могут способствовать протеканию других химических реакций (окислительной деструкции и т.п.) ввиду снижения соответствующих значений энергии активации или увеличения вероятности столкновения реагирующих групп при условии взаимного перемещения макромолекул Тем не менее, при повышении температуры до значений, лежащих несколько ниже температуры текучести Т1/ , становятся слегка заметными также и необратимые перемещения макромолекул, т. е. текучесть полимера. В этом особом случае динамические деформации становятся чувствительными к молекулярному весу полимера и могут быть использованы для его определения. Под упругой понимают гуковские деформации, обусловленные изменением валентных углов, под высокоэластической — перегруппировки полимерных цепей, а под пластической — течение эластомера путем необратимого перемещения макромолекул. Следует учитывать, что основным условием вальцевания является преобладание пластических деформаций над упругими и высокоэластическими. В соответствии со схемой, изо- В заключение этого раздела еще раз отметим факт очень сильной зависимости вязкости от молекулярной массы для высокомолекулярных полимеров, описываемой степенным законом с показателем степени, близким к 3,5, что, несомненно, связано с кооперативным механизмом перемещения "макромолекул. где — локальный коэффициент трения сегмента; /'' — структурный фактор, отражающий кооперативный характер перемещения сегментов. Из данных о независимости энергии активации от длины полимерной цепи следует, что статистически независимой кинетической единицей процесса течения является некоторый среднестатистический отрезок цепной молекулы, называемый сегментом и включающий в себя несколько десятков углеродных атомов в цепи. Вязкость полимера зависит от числа сегментов, входящих в цепь, т. е. от длины цепной молекулы. Следовательно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перемещения отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения имеет место для неконцентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в конденсированном состоянии, механизм течения более сложен. В отсутствие внешних сил перемещения сегментов происходят по всем направлениям пространства. Наличие внешней силы приводит к перераспределению направлений перемещений сегментов таким образом, что число их в направлении действия силы возрастает, а в противоположном — уменьшается (это явление может быть названо вынужденной диффузией сегментов). .где U* — энергия активации перемещения сегментов полимерной цепи из одного равновесного положения в другое в процессе теплового движения; k — постоянная Больцмана; К — средняя длина перескока цепи, а то=10~12 с. Для образца натурального каучука (ПК) рассчитанное по формуле (13.6) значение Гм равно 252 К, а экспериментальное — 242 К. Таким образом, можно считать, что в стеклообразном состоянии полимеров происходит переход к меха- При Т=ТС свободный объем в полимере составляет порядка 2,5% от общего объема полимера. Такой свободный объем мал для беспрепятственного перемещения сегментов макромолекул под действием теплового движения. При нагревании полимера происходит его тепловое расширение, свободный объем увеличивается и сегменты могут легко перемещаться. Полимер приобретает способность к большим обратимым деформациям. Мы видели, что перемещение сегментов в процессе вынужденно-эластической деформации происходит под действием напряжения, а не в процессе теплового перемещения, поскольку таковое в стеклообразном состоянии отсутствует. Однако определенный запас тепловой энергии в полимере имеется и при Т<.ТС. С ростом температуры в области ниже Тс запас тепловой энергии сегментов увеличивается и требуется все меньше внешней механической энергии для перемещения сегментов и развития вынужденно-эластической деформации. Поэтому предел вынужденной эластичности уменьшается с ростом Т. Формы кривой о—е при разных температурах приведены на рис. 10.5. При понижении температуры не только увеличивается предел вынужденной эластичности, но и сама кривая вырождается, становится неполной. Разрушение образца может произойти даже раньше, чем достигнут предел вынужденной эластичности от. При 0<от разрушение, естественно, происходит при очень малых деформациях (доли процента), а это означает, что полимер при низких температурах ведет себя как хрупкий, не Итак, при охлаждении полимеров до Т — ТС свободный объем становится недостаточным для теплового перемещения сегментов. Это проявляется в потере полимером эластичности или способности к самопроизвольному сокращению после деформации. Однако сегменты сохраняют способность к перемещению под действием внешней силы без разрушения полимера. Наблюдающаяся при Особенность течения в полимерах состоит в том, что в них длинные гибкие цепные молекулы не могут перемещаться как единое целое. Как упругая высокоэластическая деформация, так и деформация вязкого течения осуществляется путем последовательного перемещения сегментов макромолекул. Это значит, что макромолекула, являющаяся совокупностью сегментов 345678 (рис. 11.6), при наличии «дырки» в положении 2 может деформироваться так, что сегмент 3 перейдет в положение 2. Далее при наличии дырок по соседству с сегментами 7 или 8 произойдет их перемещение; на освободившееся место перейдут сегменты 5 или 6 и т. д., что приведет к смещению (вязкому течению) всей макромолекулы. Точение полимеров под действием силы осуществляется путем перескоков сегментов из одного свободного положения в другое, т с. в «дырку» Так как все сегменты связаны между собой, то при перемещении одного из них происходит деформация всей макромолекулы, т. е. переход ее в неравновесную конформанию. При достаточно свободном объеме вслед за движением одного сегмента перемещают и другие, что приводит к перемещению всей макромолекулы. Так же как и для низкомолекулярны.х жидкостей, частота перемещения сегментов определяется температурой, высотой потенциального барьера Температура текучести зависит от режима механического нагружсния напряжения о и скорости его действия. С ростом о происходит довольно быстрое снижение Тт, а увеличение скорости деформирования V, наоборот, повышает 7\ (рис. 4.10). Это влияние о и о на Т-, .может быть объяснено на основании рассмотренных механизмов течения Повышение о равносильно снижению энергии активации перемещения сегментов [см. формулу (4.42)] С ростом скорости деформирования увеличивается степень ориентации макромолеку. к образуется более устойчивая флуктуационная сетка, для разрушения которой требуется большая тепловая энергия, т. е более высокая температура заняты молекулами газа без перемещения сегментов Развитие деформации цепной молекулы происходит путем последовательного перемещения сегментов из одного положения в другое, т. е. протекает во времени. Поэтому высокоэластическая деформация отстает от изменения внешнего напряжения. Процесс перегруппировок сегментов сопровождается преодолением внутреннего трения в полимерах и, следовательно, рассеянием механической энергии.  Посторонних включений Построения углеродного Перемещаться относительно Поступает непосредственно Посвящена монография Посвящено несколько Параллельных плоскостей Получения прядильных Потенциалом ионизации |
- |
Навигация