|
|
|
Главная --> Справочник терминов Потенциалы полуволны В атомах металлов внешние электроны удерживаются значительно слабее, чем в атомах неметаллических элементов. Металлы, как правило, имеют низкие потенциалы ионизации и выступают в качестве восстановителей. рактерные особенности химии этих элементов. Все они имеют один s-электрон на внешнем электронном слое и проявляют окислительное число +1. Единственный валентный электрон атомов щелочных металлов сравнительно слабо связан с ядром, поэтому потенциалы ионизации этих элементов невелики. Поведение вещества в электрическом поле позволяет установить распределение зарядов в молекуле с помощью метода дипольных моментов. Электрохимическими методами можно определить потенциалы ионизации и редоксопотен-циалы молекул. Потенциалы ионизации молекул донора и сродства к электрону молекул акцептора для некоторых донорно-акцепторных пар, эВ Анализ области молекулярного иона. Обнаружение в спектре пика молекулярного иона является важнейшей предпосылкой успешной интерпретации масс-спектра. Поэтому для более надежной регистрации' слабых пиков М+' иногда повторно записывают масс спектры при относительно малой энергии ионизирующих электронов (10— 15 эВ), незначительно превышающей потенциалы ионизации большинства органических соединений (7—12 эВ), когда глубина фрагментации меньше, чем при 70 эВ. = С-СбН5) [43—441. Одновременно следует указать, что подчас обсуждаемая реакции протекает даже тогда, когда предел потенциала ионизации металла, входящего в состав расщепляющего агента п ниде катионной части, довольно значительно превосходит условно нами принятый. Так, отмечается [45—46], что этинилкарбинолы частично расщепляются по Сон = Ср-связи при восстановлении на палладие-вых и платиновых катализаторах {потенциалы ионизации палладия и платины- 8,33 и 8,9в эв соответственно [42]). Этот факт заставляет полагать, что в определенных условиях для расщепления ацетиленовых спиртов и гликолей могут оказаться пригодными окислы железа, кобальта и никеля (потенциалы ионизации самих металлов — 7,90, 7,86 и 7,63 эв соответственно [42]). 47. Энергия разрыва химических связен. Потенциалы ионизации и сродство к электрону./Под ред. В. Н. Кондратьева. М., Наука, 1974. 342 с. для химического анализа, ЭСХА) [28, 29]. Эти методы дополняют друг друга а том смысле, что потенциалы ионизации примерно до 20 эВ (1 эВ = 23,06 ккал/моль), соответствующие энергии связи валентных электронов, определяют с по-' мощью фотоэлектронной спектроскопии, тогда как методом рентгено-фотоэлектронной спектроскопии измеряют энергии связи электронов внутренних оболочек. Ультрафиолетовый источник (фотоэлектронная спектроскопия) или рентгеновский источник (рснтгено-фотоэлектронная спектроскопия) излучают фотоны, которые поглощаются образцом, приводя к выбросу электрона и образованию положительно заряженного иона. Определяется кинетическая энергия испускаемого электрона, которая соотносится с энергией его связи с помощью уравнения: Энергия .связи =* Энергия фотона — Кинетическая энергия испускаемого электрона 62 Потенциалы ионизации 30 Присоединения реакции . 239 ел., 476 ел. Проекция Существование двух и только двух различающихся по энергии занятых уровней в молекуле метана, нижний из которых соответствует орбитали ipi, a второй, более высокий, - орбиталям ц/2, 4>з, Ф4, имеет четкое экспериментальное доказательство, состоящее в том, что у молекулы метана есть два потенциала ионизации. Потенциалы ионизации обычно находят из фотоэлектронных спектров, представляющих собой орбитальный энергетический спектр данной молекулы. Фотоэлектронные спектры дают информацию о том, какая энергия необходима для удаления электрона с определенной орбитали. Наличие в фотоэлектронном спектре двух пиков, соответствующих потенциалам ионизации около 13 и 23 эВ , показывает, что картина, изображенная на рис. 1.14, верна, т.е. восемь валентных электронов расположены на двух разных энергетических уровнях: потенциал 13 эВ соответствует орбиталям ц^, Ц>з, 4% а потенциал 23 эВ - орбитали i^i. Если же молекулу метана описывать с помощью гибридных орбиталей, то мы придем к выводу, что у СЩ должен быть лишь один потенциал ионизации, так как все четыре СН-связи, образованные $р6- Если не учитывать экзотермический процесс превращения радикала X' из RX в анион X по реакции X' + е~ = X", то теплота образования карбокатиона R+ в результате одноэлектрониого окисления RX - ё -} R + X может быть рассчитана из уравнения А = 7(R') + ZXRX), гДе ^ — теплота образования карбокатиона R+, 7(R') — потенциал ионизации радикала R' - е -^ R+; D (RX) — энергия гемолитической диссоциации RX на R' и X'. Величины потенциалов ионизации /(R1) можно определить непосредственно; зная потенциалы ионизации радикалов 7(R') и теплоту образования радикала R', можно рассчитать теплоту образования карбокатионов R+. В табл. 9.13 приведены эти величины для некоторых карбокатионов. Таблица 2.7,12. Потенциалы полуволны восстановления некоторых карбениевых ионов [Зба] Электропроводность солей карбокатионов изучена относительно мало. Полученные результаты трудны в интерпретации из-за неполноты диссоциации солей [35]. Для изучения равновесия типа: R3C+ -f- e~ *& R3C • и оценки различий в свободной энергии между карбениевыми ионами была сконструирована обратимая электрохимическая ячейка [36]. Однако эта ячейка, по-видимому, использовалась только для изучения триарилметил-катионов. В табл. 2.7.12 приведены потенциалы полуволны полярографического восстановления карбениевых ионов в соответствующие радикалы. Для получения дальнейших сведений об окислительных характеристиках вычерчивают серию потенциальных кривых при различных значениях рН, получая потенциалы полуволны Elt Е%иЕт (Em—El-\-Ez/2\ Em определяется как нормальный электродный потенциал). Затем снова снимаются три потенциала для разных значений рН. После этого возможно исследовать кривую миха-элевского типа, такую, как кривая для 1-оксифеназина на рис. 2 [142]. Для получения дальнейших сведений об окислительных характеристиках вычерчивают серию потенциальных кривых при различных значениях рН, получая потенциалы полуволны Elt Е%иЕт (Em—El-\-Ez/2\ Em определяется как нормальный электродный потенциал). Затем снова снимаются три потенциала для разных значений рН. После этого возможно исследовать кривую миха-элевского типа, такую, как кривая для 1-оксифеназина на рис. 2 [142]. Для последующего конструирования БАВ на основе базовых структур линейного строения был использован комплексный подход, заключающийся в совместном применении методов компьютерного прогнозирования и корреляционного анализа связи биологической активности с физико-химическими параметрами, такими как о-константы, рК, характеристические частоты ИК спектров, потенциалы полуволны, коэффициенты распределения и т.п. [13-15]. Нами установлено, что сахароснижающий, диуретический и противовоспалительный эффекты возрастают симбатно увеличению кислотности БАВ, антигипоксическое и гипогликеми-ческое действия коррелируют с потенциалами полуволны электрохимического восстановления, а влияние липофильного фактора веществ на проявление биоэффекта имеет в большинстве случаев параболический характер [16, 17]. Потенциалы полуволны характеризуют сродство частицы к электрону (СЭ), поэтому они могут быть использованы для сравнения электроноакцепторных свойств соединений. Сродство к электрону связано с потенциалом полуволны восстановления эмпирическим выражением: . ПОТЕНЦИАЛЫ ПОЛУВОЛНЫ Е^ и Е& В ВОЛЬТАХ (ПО ОТНОШЕНИЮ К СТАНДАРТНОМУ КАЛОМЕЛЬНОМУ ЭЛЕКТРОДУ) Можно видеть, что введение метильной группы сдвигает потенциалы полуволны в сторону более отрицательных значений, т. е. замещенное соединение труднее восстанавливается. Величина сдвигов заметно зависит от положения заместителя в азу-леновом ядре, но, по-видимому, не зависит (в пределах ошибок) от размеров замещающей алкильной группы по крайней мере в случае 2-алкилазуленов. Потенциалы полуволны Е$ первой полярографической волны алкилзамещенных азуленов удовлетворяют правилу аддитивности, аналогичному правилу, найденному для спектрального длинноволнового перехода. В табл. 26, экспериментально найден- . Как упоминалось в разделе 1-4, потенциалы полуволны Е$ бензоидных альтернантных ароматических углеводородов изменяются строго параллельно длинноволновой полосе их спектра поглощения, выраженной волновым числом vMaKc. Приведенное в разделе II-2-A рассмотрение при помощи теории возмущений объясняет это явление симметричным расщеплением уровней выше и ниже значения энергии Е = а, типичным для всех альтернантных углеводородов (см. рис. 3). Вследствие этого энергия перехода электрона с верхней, занятой ЛКАО МО на нижнюю, незанятую (например, Е6 — Е5 для 1А-*11*ъ перехода в нафталине) равна 2ш63; в то же время выигрыш энергии в ходе полярографического- восстановления в результате попадания свободного электрона на незанятую ЛКАО МО Ф6 равен а Поскольку отношение коэффициентов диффузии окислителя и восстановителя очень близко к единице, потенциал полуволны обратимой реакции очень тесно связан со стандартным потенциалом соответствующей реакции. Потенциал полуволны независимо от того, измерен ли он по катодной, по анодной волне или по волне, которая является частично катодной, а частично анодной, после введения поправки на ^должен быть равен нормальному электродному потенциалу реагирующей системы. Если вещество вначале полярографируют в окисленной форме, а затем в восстановленной и получают идентичные потенциалы полуволны, которые соответствуют нормальному потенциалу той же системы, определенному потенциометр ически, то это служит очень хорошим критерием обратимости данной системы. Потенциалы полуволны не зависят от концентрации электроактивного вещества, так как в точке полуволны отношение концентраций окисленной и восстановленной форм на поверхности электрода имеет одно и то же постоянное значение. Это значение близко к единице независимо от концентраций в объеме раствора. Поскольку потенциалы разложения зависят от концентрации, в сводках полярографических окислительных и вое-  Построения обобщенных Построение молекулярных Построенных соединений Поступают следующим Посвященной исследованию Потенциальным источником Потенциально возможных Потенциала растворителя Потенциал окисления |
- |
Навигация