Главная --> Справочник терминов


Потенциала растворителя В электрохимическом ряду напряжений металлов все щелочные металлы стоят значительно левее водорода, причем с увеличением атомного номера (и уменьшением потенциала ионизации) электрохимическая активность металлов увеличивается. Исключение составляет литий — расположение на левом фланге электрохимического ряда напряжений металлов обусловлено исключительно высокой энергией гидратации лития, максимальной среди металлов.

в молекуле сопровождается снижением потенциала ионизации /, т .е. энсргич отрыва электрона от молекулы {например, в ряду полиаценоп от бензола к пен-тацену). Определяющая роль я-электронов в рассмотренных закономерностях подтверждается величинами диамагнитной восприимчивости (см, табл. 19), С увеличен нем числа сопряженных it-свяэей в молекуле вещество стагювигся более диамагнитным, причем растет средштй радиус гипотетической «орбиты» я-злек-тронов, пли, иными словами, область их делокализации в молекуле {стр. 301). Рост диамагнетизма сопровождается увеличением диамагнитной а1гпэотролия (ДК — XH —'Х^)' т. е. растет различие между посприимчпвостью ^ц, измеренной

Бочес универсэлыгым лвтяется объяснение Блюменфелы.а и Бе н дер с кого7, которые мредтожилн так называемую теорию полярных состояний Авторы исхо дят из того, что а по 1упроводниковых почимерах существуют условия, благо приягстпрощие образованию ксч^плексов с переносом заряда Действительно, большое число сопряженных спязей вызывает снижение потенциала ионизации молекулы а так каь все По1ныеры явдякт'я noin^HcnepcfrbiMH системами, то при этом возникает возможность переноса электрона между молекулами с различным мочок^ляриьгм весом и, С1едовзтельно, L рсичи'щътм пигеншгачом Ион1пации Б результат такого переноса зэрядз образуются ион-радмк,пы (по1лрные со* стояния), которые н обусловливают сигнал ЭПР полупроводниковых нотнмеров В общем с^чае электрон, оторвавшийся от молскуты потимера, пе обязателыго захватывается соседней иочек^тай с об^азопанием КПЗ — ^^о^шка^нч для него м.ог^,т служить структурные, х^чичсскне и прочие дефекты таердого тела

тикает радикал типа III, который затем присоедн т электрон и протон по схеме Бирха (III —»• IV -> V). Схему Бирха можно принять при условии, что при-ствие спирта в растворе оценивается не с точки зре-[ величины потенциала ионизации раствора, а с точки иия его вчияния иа наиболее важные этапы реакции.

ния ацетиленивых спиртов (гликолей), чем соединения щелочноземельных металлов. В свою очередь, в каждой группе «...эффективность меняется согласно атомному номеру использованного... металла» [40]. Отсюда правомерно утверждать (несмотря на приблизительный в какой-то мере характер обсуждаемых минимальных температур начала расщепления), что в обратной реакции, Фаворского зффех-тивпостъ катит той части молекулы расщепляющего агента обратно пропорциональна значению потенциала ионизации соответствующего металла.

= С-СбН5) [43—441. Одновременно следует указать, что подчас обсуждаемая реакции протекает даже тогда, когда предел потенциала ионизации металла, входящего в состав расщепляющего агента п ниде катионной части, довольно значительно превосходит условно нами принятый. Так, отмечается [45—46], что этинилкарбинолы частично расщепляются по Сон = Ср-связи при восстановлении на палладие-вых и платиновых катализаторах {потенциалы ионизации палладия и платины- 8,33 и 8,9в эв соответственно [42]). Этот факт заставляет полагать, что в определенных условиях для расщепления ацетиленовых спиртов и гликолей могут оказаться пригодными окислы железа, кобальта и никеля (потенциалы ионизации самих металлов — 7,90, 7,86 и 7,63 эв соответственно [42]).

Существование двух и только двух различающихся по энергии занятых уровней в молекуле метана, нижний из которых соответствует орбитали ipi, a второй, более высокий, - орбиталям ц/2, 4>з, Ф4, имеет четкое экспериментальное доказательство, состоящее в том, что у молекулы метана есть два потенциала ионизации. Потенциалы ионизации обычно находят из фотоэлектронных спектров, представляющих собой орбитальный энергетический спектр данной молекулы. Фотоэлектронные спектры дают информацию о том, какая энергия необходима для удаления электрона с определенной орбитали. Наличие в фотоэлектронном спектре двух пиков, соответствующих потенциалам ионизации около 13 и 23 эВ , показывает, что картина, изображенная на рис. 1.14, верна, т.е. восемь валентных электронов расположены на двух разных энергетических уровнях: потенциал 13 эВ соответствует орбиталям ц^, Ц>з, 4% а потенциал 23 эВ - орбитали i^i. Если же молекулу метана описывать с помощью гибридных орбиталей, то мы придем к выводу, что у СЩ должен быть лишь один потенциал ионизации, так как все четыре СН-связи, образованные $р6-

Ясно, что любой одиночный атом не имеет постоянного дипольного момента, но диполь можно индуцировать, если приложить электрическое поле. Индуцирование дипольного момента - это сдвиг электронного заряда внутри атома. По-другому можно сказать, что индуцирование момента - это в какой-то степени возбуждение атома. Можно предположить, что способность поля индуцировать диполь будет прямо пропорциональна энергии его взаимодействия с электронами и обратно пропорциональна энергии, которую необходимо затратить на возбуждение атома. Мгновенный дипольный момент атома имеет величину порядка -ег, где г - радиус атома, е - заряд электрона, и, следовательно, энергия взаимодействия с приложенным полем напряжеииостью Е имеет порядок егЕ. Если принять, что энергия возбуждения составляет около половины величины потенциала ионизации атома / (т.е. половину величины энергии, необходимой для полного удаления электрона из атома), то

Мы получили важное соотношение, показывающее, что поляризуемость увеличивается с возрастанием атомного номера (т.е. числа электронов), размеров атома и легкости возбуждения атома, что подтверждается экспериментальными результатами. Если перейти от атомов к молекулам, заключения будут те же самые. Так, гексан более поляризуем, чем бутан, так как он имеет больше электронов. Однако бутадиен тоже более поляризуем, чем бутан, несмотря на то, что у него на четыре электрона меньше. Это связано с тем, что бутадиен имеет подвижные тг-электроны, которые более чувствительны к изменению электрического поля, чем оэлектроны (потенциал ионизации ти-электронов связи С=С меньше потенциала ионизации оэлектронов). Поляризуемость играет важную роль в органической химии. Она влияет, например, на жесткость и мягкость кислот и оснований Льюиса (гл. 3), кислотность и основность молекул в газовой фазе (гл. 3), скорость нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода (гл. 9) и т.д.

галогена; с другой стороны, возможно образование комплекса с переносом заряда путем обратного переноса заряда со связи углерод-металл к молекуле галогена. Такой перенос заряда обнаружен при изучении электронных спектров свинец-, олово- и ртутъорганических соединений в растворах иода в CCL\, при этом энергия полосы переноса заряда в спектрах уменьшается с уменыпеинем потенциала ионизации металлоорганического соединения, и одновременно возрастает скорость иододеметаллирования.

Связи, природу которых мы рассматривали до сих пор, были образованы за счет притяжения между противоположно заряженными частицами. Возникает вопрос, могут ли быть связаны два атома, если один из них не способен отдавать свой электрон или электроны другому. (Такая ситуация может возникнуть либо из-за высокого потенциала ионизации первого атома, либо из-за низкого сродства к электрону второго атома.) Ответ: ДА.

Первый член скобки представляет собой величину химического потенциала растворителя для идеального раствора. Второй член описывает отклонения от идеальности, обусловленные особенностями структуры полимерных молекул. Величина % является параметром, специфичным для данной системы полимер — растворитель и называется обычно параметром взаимодействия. Этот параметр включает в себя характеристику энергетического взаимодействия полимера с растворителем, определяемую разностью корней квадратных из плотностей энергии когезии полимера 8 и растворителя 60, а также специфические для данной системы

При растворении полимера происходит уменьшение химического потенциала растворителя в растворе щ по сравнению с его

потенциала растворителя в растворе по сравнению с его величиной для чистого растворителя составляет

Изменение химического потенциала растворителя при разбавлении раствора описывается уравнением

Из уравнения (III. 4) можно получить выражение для изменения химического потенциала растворителя при образовании полимерного раствора:

мерой сопровождается увеличением энтропии растворителя за счет смешения его с полимером и уменьшением энтропии полимера из-за распрямления его цепей. Для изменения химического потенциала растворителя при набухании полимера сетчатого строения было получено выражение

В случае раствора полимера уравнение состояния связывает осмотическое давление с температурой, концентрацией раствора и индивидуальнйми характеристиками компонентов. Осмотическое давление раствора л связано с изменением химического потенциала растворителя соотношением A^i = — Fin; поэтому, учитывая уравнение (III. 5), можно получить уравнение состояния раствора полимера:

Изменение давления пара растворителя над раствором связано с изменением химического потенциала растворителя щ, который определяется изменением изобарно-изотермического потенциала компонентов раствора при их смешении. Изменение изобарно-изотермического потенциала определяется изменением энтальпии раствора ДЯ (теплота смешения) и изменением энтропии системы AS (энтропии смешения) :

Если раствор полимера отделить от чистого растворителя перегородкой, проницаемой только для молекул растворителя, то такая система будет неравновесной, так как химический потенциал р, растворителя в растворе меньше, чем в чистом растворителе. Если выравнять значения химического потенциала растворителя по обе стороны перегородки, то система будет находиться в равновесии. Это можно достигнуть приложением избыточного давления к раствору. Такое избыточное давление называют осмотическим давлением я; оно связано с изменением химического потенциала следующей зависимостью:

Изменение химического потенциала растворителя с внешним давлением при постоянной температуре выражается >равнением:

С этой целью запишем уравнение для избытка химического потенциала растворителя:




Построения углеродного Перемещаться относительно Поступает непосредственно Посвящена монография Посвящено несколько Параллельных плоскостей Получения прядильных Потенциалом ионизации Потенциал растворителя

-
Яндекс.Метрика