|
|
|
Главная --> Справочник терминов Потенциалом ионизации тельное расстояние в направлениях, указанных стрелкой, не «наткнувшись» на другую и не заставив ее двигаться во вполне •определенном направлении (состояние б). Взаимодействие между цепями, возникающее из-за зацеплений между ними, называют топологическим, так как оно связано не с конкретным видом потенциала взаимодействия между цепями, а только с тем, что полимерные цепи не являются «фантомными», т. е. не могут свободно пересекать друг друга. Такое название не вполне корректно, так как у цепей есть выход, каждая цепь в результате теплового движения может переместиться так, чтобы не стеснять движение другой цепи. Для этого ей надо двигаться в направлении, перпендикулярном тому, при движении в котором цепи мешают друг другу, и полностью «выползти» из зацепления. Фактически наличие зацеплений приводит к тому, что на значительные расстояния макромолекуле легче продвинуться, осуществляя перемещения своих сегментов в направ-.лениях, параллельных, а не перпендикулярных своей оси. Такое .движение цепи получило название рептационного; впервые на такой тип движения обратил внимание Де Женн [7]. Для его «писания был предложен ряд моделей. Под растворимостью ксантогената понимают не только получение качественного раствора, но и скорость растворения ксантогената. В общем, чем выше AIH, тем быстрее идет растворение. Однако кинетика процесса лимитируется массопереносом, включающим конвективную и молекулярную диффузию, и в некоторых случаях это общее правило не соблюдается. Так, например, понижение температуры приводит к увеличению A\ii вследствие образования большого числа водородных связей. Но одновременно повышается вязкость. В результате, несмотря на увеличение потенциала взаимодействия, скорость процесса растворения замедляется. 3. Определение параметров потенциала взаимодействия атомов 26 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПОТЕНЦИАЛА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АТОМОВ Дело в том, что вклад в характерный параметр Qi [см. разд. 1, формулу (1.1)] соответствующего атома определяется путем обработки экспериментальных данных (допустим, температур стеклования) какого-то числа N известных полимерных систем. Тогда N выражений (1.1) для п величин Qi, где n<^.N (так как число типов атомов, из которых построены полимеры, всегда значительно меньше числа всевозможных разновидностей полимеров, которые можно синтезировать из них), можно рассматривать как избыточную систему линейных уравнений. Искомая система уравнений решается однозначно методом наименьших квадратов. В результате найденные значения Qi, которые связаны с параметрами потенциала взаимодействия, являются усредненными величинами, поскольку в разных полимерных системах i'-й атом встречается в окружении различных соседей. Параметр потенциала взаимодействия атомов 26 ел. Это уравнение может быть значительно упрощено в том случае, когда взаимодействие частиц газа является не только слабым, но в то же время радиус действия потенциала взаимодействия частиц является малой величиной. Обозначая такой радиус действия посредством d и замечая, что характерное расстояние корреляции движения частиц также порядка d, можем усмотреть, что отношение каждого из двух последних слагаемых правой части уравнения (48.3) к первому составляет примерно Используя разложение Фурье для потенциала взаимодействия Для получения замкнутого кинетического уравнения для одно-частичной матрицы плотности достаточно определить корреляционную матрицу g как функционал одночастичных матриц. Правая часть уравнения (52.9) представляет, как мы увидим, квантовый интеграл столкновений. Однако прежде чем переходить к решению задачи об отыскании интеграла столкновений, заметим, что, имея в виду малость корреляционной матрицы, линейной по параметру малости потенциала взаимодействия двух частиц, в первом приближении можно пренебречь правой частью уравнения (52.9). Возникающее при этом приближенное уравнение называется квантовым кинетическим уравнением с самосогласованным полем, учитывающим обменное взаимодействие. Обменные эффекты, связанные с тождественностью частиц, описываются последним слагаемым левой части уравнения (52.9). Для получения правой части уравнения (52.13) в определенных условиях, как мы увидим ниже, соответствующей интегралу столкновений Больцмана, воспользуемся теперь предположением о малости потенциала взаимодействия пары частиц. Это предположение позволяет вместо уравнения (52.5) использовать приближенное, отличающееся от (52.5) тем, что в слагаемых, содержащих потенциал взаимодействия, вместо двухчастичной и трехчастичной функций распределения используются их приближенные выражения F^ nF'g0', в которых полностью пренебрегается корреляционными эффектами, связанными с силовым взаимодействием частиц. Поэтому в основу нашего рассмотрения в этом параграфе 3. Определение параметров потенциала взаимодействия атомов 26 При газофазном окислении смесей углеводородов — о-ксилола и нафталина, нафталина и метилнафталинов, антрацена и фенант-рена, нафталина и антрацена — удается не только использовать более дешевое и доступное сырье, но и повысить селективность окисления в сравнении с окислением индивидуальных углеводородов [53, с. 86—104; 56—58]. Высокая эффективность окисления смесей антрацена и фенантрена объясняется тем, что обладающий меньшим потенциалом ионизации антрацен сорбируется преимущественно на активных центрах, ответственных за образование хинонов, и тем препятствует расходованию фенантрена. Медленнее окисляющийся фенантрен, в свою очередь, препятствует сорбции образовавшегося антрахинона на центрах, ответственных за глубокое окисление, и поэтому защищает антрахинон от сгорания. В итоге повышается селективность превращения антрацена в антрахинон и фенантрена во фталевый ангидрид. Последние легко разделяются фракционной конденсацией [59]. Было найдено, что энергия переноса заряда (Д?Кнз) связана с потенциалом ионизации донора (7д) и сродством к электрону акцептора (ВА) (табл. 1.1) соотношением [4] Это уравнение — то же, что и для фотоэффекта,-первоначально наблюдавшегося в виде эмиссии электронов с металлических поверхностей, за исключением того, что выражение для работы выхода заменено энергией, необходимой для вырывания электрона, то есть потенциалом ионизации. Такие измерения позволяют строить диаграммы энергии молекулярных орбнталей непосредственно тю экспериментальным данный и дают возможность критически оценивать теории связи, не прибегая к интуиции. Согласно этой схеме, восстановительное элиминирование RHgCl с сохранением конфигурации соответствует процессу (а). С другой стороны, ионизация связи R-Fe, приводящая к образованию карбокатиона R , соответствует процессу (б) и должна быть оптимальной для mpem-алкильных и вторичных беизильных групп. С этим механизмом согласуется экспериментально установленная потеря оптической активности при расщеплении (+)-Р1тСН(СНз)Ре(СО)2Ср с образованием рацемического хлорида РЬСНСЮНз, а также сохранение конфигурации у атома железа. Механизм (в) включает окислительно-восстановительные реакции и характерен для соединений, обладающих относительно низким потенциалом ионизации связи R-Fe , но не дающим достаточно стабильный карбокатион R+, т.е. для R = i-Pr и нео-СэНц. ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ И СРОДСТВО К ЭЛЕКТРОНУ. Минимальное количество энергии, необходимое для отрыва электрона от атома в газовой фазе, называют потенциалом ионизации. (Термин «отрыв» подразумевает перемещение электрона к чрезвычайно высоким значениям и.) Следовательно, потенциал ионизации характеризует легкость, с которой катион (положительно заряженный ион) образуется из нейтрального атома. Потенциалы ионизации некоторых атомов приведены в табл. 1-5. Потенциал ионизации. Энергия, необходимая для удаления электрона от атома на бесконечное расстояние. Энергия, требующаяся для удаления первого электрона (обычно наиболее удаленный электрон), называется первым потенциалом ионизации; энергия, необходимая для удаления второго электрона, называется вторым потенциалом ионизации и т. д. Металлы имеют низкие потенциалы ионизации, а неметаллы — высокие. По данным Натта, в качестве основного компонента циглеровских катализаторов особенно пригодны такие . соединения переходных металлов, которые обладают низким первым потенциалом ионизации (галогениды, алкоксиды, галогенэфиры или соединения с органическим комплексообразователем, например, ацетилаце-тонаты). Процесс ионизации характеризуется энергией (потенциалом) называется потенциалом ионизации. (В действительности это энергия иони- сродством к электрону (потенциалом ионизации). Имеется связь между энергией возбуждения hv и потенциалом ионизации  Построение калибровочных Построении полимерной Получения последнего Посвящена рассмотрению Потенциальных возможностей Перемещения сегментов Потенциалы полуволны Потенциал электрода Потенциал взаимодействия |
- |
Навигация