|
|
|
Главная --> Справочник терминов Потенциал электрода 66. Макаров В. М. Зависимость экстракционной способности аминов от их потенциалов ионизации // Радиохимия.— Л.: Наука, 1970.- Т. 12, вып. 4.- С. 584-589. Практически все известные для этиленовых соединений реакции электрофильного присоединения можно провести и с ацетиленовыми углеводородами и их производными. Однако вследствие большей электроотрицательности sp-гибридных атомов углерода ацетилена я-электроны тройной связи более жестко связаны с ядрами, чем в этилене. На это, в частности, указывают значения потенциалов ионизации двойной (10,50 эВ) и тройной (11,40 эВ) связей. Электро-нодонорные свойства тройной связи ниже, чем у двойной, поэтому ацетиленовые соединения вступают в реакции с электрофилами примерно в 10 раз труднее, чем близкие им по строению этиленовые. Для ускорения этих реакций рекомендуется применение катализаторов. Наиболее часто используются апротонные кислоты (галоге-ниды алюминия, бора, меди и ртути): в метане. Потенциал ионизации — это энергия,требуемая для удаления электрона из молекулы. Он довольно высок для большинства органических молекул и составляет величину порядка 200 ккал/моль [27]. Для определения потенциалов ионизации можно избрать такие методы, как фотоэлектронная спектроскопия и рентгено-фотоэлектрояная спектро- Таким образом, канонические орбитали правильно предсказывают существование двух потенциалов ионизации метана. Зато гибридизованные орбитали неправильно предсказывают всего один потенциал ионизации, но дают четкое представление о геометрии молекулы. Нельзя сказать, какие орбитали «лучше»; теоретики могут переводить канонические орбитали в гибридные и обратно. Метод Хюккеля (МОХ), а также расширенный метод Хюккеля (РМХ), предложенный для расчета не только -к-, но и ст-орбиталей, представляют собой наиболее упрощенные полуэмпирические расчеты, в которых полиостью пренебрегают взаимодействием между различными электронами, входящими в состав молекулы. Другая группа разработанных в настоящее время полуэмпирических методов. В эту группу входят известные методы: CNDO (Дж.Попл, 1965), пригодный для расчета дипольных моментов, длин связей, валентных углов, силовых констант и спектров ЯМР; INDO, приспособленный для расчета спектров ЭПР и геометрии молекул и радикалов, и MNDO (М.Дьюар, 1975), применяемый для расчета теплоты образования потенциалов ионизации и длин связей, а также более поздние методы AMI (для расчета систем с водородными связями), РМЗ (для расчета межмолекулярных взаимодействий), ZINDO (для расчета неорганических и органических соединений переходных металлов). Методы основаны на теории самосогласованного поля (ССП), предложенной в 1927 г. Д.Хартри и затем усовершенствованный В.А.Фоком. На первой ступени расчета по Хартри-Фоку вычисляют волновую функцию (орбиталь) для каждого электрона в данной молекуле. Затем учитывают влияние на одни электрон усредненного во времени распределения заряда всех других электронов (и ядер) и таким путем получают улучшенную волновую функцию этого электрона. Этот процесс повторяют для второго электрона, третьего, и т.д., пока не получатся улучшенные волновые функции для всех электронов. Получив набор таких улучшенных функций (орбиталей), их вторично улучшают для первого, второго, третьего электрона и т.д. Расчет таким методом последовательного приближения прекращают, когда волновые функции перестают изменяться при очередной операции улучшения. Если не учитывать экзотермический процесс превращения радикала X' из RX в анион X по реакции X' + е~ = X", то теплота образования карбокатиона R+ в результате одноэлектрониого окисления RX - ё -} R + X может быть рассчитана из уравнения А = 7(R') + ZXRX), гДе ^ — теплота образования карбокатиона R+, 7(R') — потенциал ионизации радикала R' - е -^ R+; D (RX) — энергия гемолитической диссоциации RX на R' и X'. Величины потенциалов ионизации /(R1) можно определить непосредственно; зная потенциалы ионизации радикалов 7(R') и теплоту образования радикала R', можно рассчитать теплоту образования карбокатионов R+. В табл. 9.13 приведены эти величины для некоторых карбокатионов. В 5?2-реакпиях ртутьорганических соединений донором по отношению к электрофилу (например, протону) выступает именно ст-связь C-Hg, и поэтому на основании сравнения потенциалов ионизации R2Hg и RHgX можно предположить, что диалкипртутные соединения будут более реакционноспособны, чем алкилртутные соли. Действительно, эксперимент показал, что ртутьорганические соли в подавляющем большинстве случаев гораздо менее реакционноспособны в отношении протолиза, чем полные соединения R2Hg. лов из-за более высоких потенциалов ионизации s-электронов восмо- Расчеты потенциалов ионизации основываются на теореме Купма-на, согласно которой потенциал ионизации равен по величине энергии уровня верхней (а в некоторых случаях — второй сверху) занятой, молекулярной орбитали, взятой с обратным знаком [43]. Метод структурных представлений для интерпретации природы, электронных спектров, основы которого заложены Симпсоном [598], применен при расчете потенциалов ионизации в работах Кенига [420, 688]. Идея метода заключается в суммировании ПИ структурных элементов и конструировании из них ПИ более сложных молекул по определенным правилам. Наилучшее совпадение предсказанных ПИ с экспериментальными наблюдается у высокосимметричных молекул. Приведены фотоэлектронные спектры ряда о-хиноидных гетеро-циклов без указания точных числовых значений ПИ [524]. Сделана попытка графически определить их потенциалы ионизации и таким образом сравнить л-донорность о-хиноидных структур (1.173) с их позиционными изомерами (1.174) [121J. Недостающие данные взяты из работы [40]. Значения потенциалов ионизации моноциклов (1.175) и их бензологов (1.173), (1.174) приведены в табл. 1.6, при рассмотрении которой можно сделать следующие выводы: Зная стандартные электродные потенциалы (Е°) металлов, легко рассчитать ЭДС любого гальванического элемента. Для этого из потенциала электрода, имеющего большее алгебраическое значение, следует вычитать потенциал электрода, алгебраическое значение которого меньше. В качестве примера вычислим ЭДС элемента, составленного из железного и медного электродов, погруженных в растворы их солей с с = 1 моль/л при стандартных условиях. Из таблицы 18 следует что Epe2+/Fe= — 0,44 В, а ?°ц2+/Сц=+0,34 В. Следовательно, ЭДС = 0,34 В —( — 0,44 В) = 0,78 В. ской стадии реакции пропорциональна концентрации мономера и зависит от потенциала электрода (плотность тока), а скорость роста определяется концентрацией активных центров и мономера. Следовательно, изменяя потенциал электрода, можно регулировать скорость ионной полимеризации. погруженный в раствор, содержащий окислитель и восстановитель, показывает определенный электрический потенциал, знак и абсолютная величина которого зависят от свойств раствора. Если раствор обладает восстанавливающими свойствами, электрод отнимает от него электроны и заряжается отрицательно, в противном случае потенциал электрода положителен Это понятие относится непосредственно только к обратимым окислительно-восстановительным системам. Длн каждой такой системы характерен так называемый нормальный потенциал, т е. потенциал, возникающий при усчовиях, когда концентрации окисленной и иосстановленной форм равны. При других условиях потенциал можно рассчи тать по формуле Авторами работ [852; 925, с. 565] подробно исследованы условия, обеспечивающие высокий препаративный выход фуроксанов при электролизе глиоксимов. Так, при выборе условий электросинтеза фуроксанов следует учитывать их способность к электроокислению. Электролиз глиоксимов целесообразно проводить при контролируемом потенциале, а не в гальваностатическом режиме, так как по мере снижения концентрации глиоксима потенциал электрода растет, достигая потенциала окисления фуроксана. Это приводит к падению выхода фуроксана за счет его электроокислительиой деструкции. Потенциал следует поддерживать на уровне, обеспечивающем генерирование катиона глиоксима в (см. с. 286), т,е. обычно в интервале 1,3—1,8 В. В щелочной среде этот уровень ниже и обычно ограничен интервалом 0,3—0,9 В. Другое направление исходит из того очевидного положения, что в электролите на металлическом электроде всегда протекают электрохимические реакции. Следовательно, при анодном окислении восстановителя потенциал электрода сдвигается в отрицательную область, где должны протекать и катодные процессы электрохимического осаждения металла из его ионов. Таким образом, весь окислительно-восстановительный процесс химической металлизации протекает на металлической поверхности электрода путем сопряжения двух или более электрохимических реакций (рис. 7). Подобные же рассуждения приводят при объяснении процессов коррозии металлов, только при коррозии процесс идет в направлении растворения металла, а при химической металлизации — в направлении его осаждения. Авторами работ [852; 925, с. 565] подробно исследованы условия, обеспечивающие высокий препаративный выход фуроксанов при электролизе глиоксимов. Так, при выборе условий электросинтеза фуроксанов следует учитывать их способность к электроокислению. Электролиз глиоксимов целесообразно проводить при контролируемом потенциале, а не в гальваностатическом режиме, так как по мере снижения концентрации глиоксима потенциал электрода растет, достигая потенциала окисления фуроксана. Это приводит к падению выхода фуроксана за счет его электроокислительиой деструкции. Потенциал следует поддерживать на уровне, обеспечивающем генерирование катиона глиоксима в (см. с. 286), т,е. обычно в интервале 1,3—1,8 В. В щелочной среде этот уровень ниже и обычно ограничен интервалом 0,3—0,9 В. Другое направление исходит из того очевидного положения, что в электролите на металлическом электроде всегда протекают электрохимические реакции. Следовательно, при анодном окислении восстановителя потенциал электрода сдвигается в отрицательную область, где должны протекать и катодные процессы электрохимического осаждения металла из его ионов. Таким образом, весь окислительно-восстановительный процесс химической металлизации протекает на металлической поверхности электрода путем сопряжения двух или более электрохимических реакций (рис. 7). Подобные же рассуждения приводят при объяснении процессов коррозии металлов, только при коррозии процесс идет в направлении растворения металла, а при химической металлизации — в направлении его осаждения. Для этого потенциодинамическим методом 9>'° получали кинетические параметры коррозии стали EJ (потенциал электрода при протекании катодного тока i*) и п„ (перенапряжение по водороду) в неингибированной и ингибиро-ванной средах при различных рН. Исходя из теории замедленной электрохимической десорбции, экспериментальными критериями оценки механизма реакции катодного выделения водорода принимали величины производных ЭЕк/9рНи дЦа/дрН, которые характеризуют зависимость кинетических параметров катодного процесса от рН среды. Кроме того, погружение пропаренного электрода в раствор соли, и особенно щелочи, значительно изменяет его «нулевой» потенциал (т. е. потенциал электрода по отношению к кислому буферному раствору), что не наблюдается при работе с вымоченными электродами. Эффект расхождения в щелочной области, даваемый долго пропаренными электродами, также значительно больше, чем с вымоченными. Пользуясь приведенным методом, я, по предложению А. Н. Баха, проверил значения константы электролитической диссоциации Н202, полученные Джойнером. Измерения со стеклянным электродом производились так же, как это описано в работе Рабиновича и Каргина [2]. Нулевой потенциал электрода был установлен по смеси 0,009 N КС1 + 0,001 N HG1, имеющей рН 3,06. Перекись водорода (Kahlbaum) была очищена перегонкой в кварцевой посуде в высоком вакууме (10~3 л« рт. ст.), Филпот [6]. Вначале ЭДС возрастает, т. е. потенциал электрода становится более отрицательным, затем некоторое время ЭДС остается постоянной, после чего начинает падать. Причиной первоначального поднятия можно считать обескислороживание измеряемого раствора, хотя этот раствор и промывался тщательно водородом перед началом опыта, но следы кислорода там, вероятно, имеются.  Построение молекулярных Построенных соединений Поступают следующим Посвященной исследованию Потенциальным источником Потенциально возможных Потенциала растворителя Потенциал окисления Потиранием стеклянной |
- |
Навигация