|
|
|
Главная --> Справочник терминов Потенциал окисления Направленность действия щелочных металлов в сторону образования 1,4-звеньев убывает в той же последовательности, в которой снижается их потенциал ионизации (в эВ): Высокая энергия делокализации радикалов по сравнению с бензолам и его гомологами, низкий потенциал ионизации и наличие нескольких мест с высоким индексом реакционной способности приводят к значительной стабильности радикалов, образующихся при взаимодействии многоядерных ароматических углеводородов с кислородом и объясняет их неспособность 'продолжать цепной процесс окисления и склонность к рекомбинации с образованием смолистых веществ [;53, 68]. Окисление в среде поляр- Основной примесью, от которой при, переработке фракций отделяют пирен, является флуорантен. Потенциал ионизации пирена (7,5 эВ) ниже, чем у флуорантена (7,83 зВ). На этом основании пирен можно селективно отделить в виде комплекса с пиро-меллитовым диангидридом или с более дешевой и доступной ж-нитробензойной кислотой [13]. Принципиальная схема такого процесса представлена на рис. 81. Принцип образования масс-спектра заключается в регистрации ионов, возникающих при ионизации нейтральных молекул различными способами. Наиболее распространенным в настоящее время методом ионизации является электронный удар, когда вещество в газовой фазе при давлении 10~3 -=-~- 10"6 Па (10~Б ч- Ю-8 мм рт. ст.) взаимодействует с потоком электронов, энергия которых превышает его потенциал ионизации и обычно составляет 70 эВ. В таких условиях первоначально образуются возбужденные катион-радикалы, так называемые моле-куляр^ые ионы М+', которые далее распадаются с потерей различных нейтральных частиц, давая осколочные ионы: Для соединений, не имеющих кратных связей или гетероатомов, алканов и циклоалканов, распределение заряда в ионах М+- предсказать сложно, и их фрагментацию объясняют стабильностью образующихся частиц. Например, в случае алканов при электронном ударе преобладает раз,рыв связей С—С в месте разветвления цепи, а у циклоалканов— в альфа-положении к циклу (а-распад), так как при этом образуются вторичные и третичные ионы. Локализация заряда на образующихся частицах определяется правилом Стивенсона: заряд сохраняется преимущественно на фрагменте, * имеющем меньший потенциал ионизации (ПИ). Сопоставление таких данных для молекул и радикалов позволяет объяснять и предсказывать характер фрагментации органических соединений: Согласно большинству физических и химических методов, четыре связи в молекуле метана эквивалентны (например, ни ЯМР-, ни ИК-спектр метана не содержит пиков, которые можно было бы отнести к разного вида связям С—Н), однако имеется такой физический метод, который позволяет дифференцировать восемь валентных электронов в молекуле метана. Это метод фотоэлектронной спектроскопии [10]. Суть его состоит в том, что молекулу или свободный атом облучают в вакууме ультрафиолетовым светом, вызывая выброс электрона, энергию которого измеряют. Разность между этой энергией и энергией использованного излучения есть потенциал ионизации вырванного из молекулы электрона. Молекула, содержащая несколько электронов различной энергии, может терять любой электрон, энергия которого ниже, чем энергия использованного излучения (каждая молекула теряет только один электрон, потеря двух электронов одной молекулой практически никогда не имеет места). Фотоэлектронный спектр состоит из серий полос, каждая из которых соответствует орбитали определенной энергии. Таким образом, спектр дает прямую экспериментальную картину всех орбиталей в зависимости от их энергии, при условии что энергия используемого излучения достаточно высока [11]. Широкие полосы в спектре обычно соответствуют сильно связанным электронам, а узкие полосы — слабо связанным или несвязанным электронам. Типичным примером является спектр молекулярного азота, показанный на рис. 1.8 [12]. Электронная структура молекулы N2 показана на рис. 1.9. Две 25-орбитали атомов азота комбинируются, давая две орбитали — связываю- рис. 1.8 спектре электроны орбитали 1 не зафиксированы, так как их потенциал ионизации превышает энергию использованного излучения (их можно увидеть, если воздействовать излучением более высокой энергии). Широкая полоса в спектре (отдельные пики которой соответствуют различным колебательным уровням, см. гл. 7) относится к четырем электронам вырожденных орбиталей 3 и 4. Таким образом, тройная связь в молекуле N2 состоит из этих двух орбиталей и орбитали /. Полосы, соответствующие орбиталям 2 и 5, узкие; это свидетельствует о том, что вклад этих орбиталей в связь очень мал и их можно рас-> сматривать как две неподеленные пары электронов в молекуле N = N. Следует отметить, что этот результат противоречит тому, что можно было бы ожидать из простого рассмотрения перекрывания орбиталей, согласно которому две пеподеленные пары должны были бы принадлежать орбиталям / и 2, возникающим за счет перекрывания заполненных 2х-орбиталей, а тройная связь должна была бы состоять из орбиталей 3, 4 и 5, возникающих за счет перекрывания р-орбиталей. Это один из примеров, наглядно иллюстрирующих ценность метода фотоэлектронной спектроскопии. Ион-радикалы могут возникать в связи с тем, что с ростом цепи сопряжения уменьшается потенциал ионизации. Это должно — растворителей I 102, 125, 242 Потенциал ионизации I 146 Предохранители против повышения : ионизации положительно заряженные частицы ускоряются в электрическом затем разделяются в магнитном поле на пучки ионов с одинаковым отно-ем массы к заряду и далее регистрируется соответствующая им ннтенснв-. Ионизация молекулы осуществляется путем электронного удара; при образуются молекулярные ионы в виде катион-радикалов [см. уравнение >)]. В том случае, когда одной молекуле передается количество энергии, нее чем это необходимо для ионизации (потенциал ионизации органических шений 8—15 эВ), то образующийся молекулярный нон распадается на )лки» (фрагментация). В общем случае энергию электронного удара вы ют достаточно высокой (50 — 70 эВ), так что масс-спектр хорошо воспронз-тся и его вид не зависит от приложенной энергии. Для молекулы ABC n -спектрометре принципиально возможно протекание реакций согласно схеме: циалов ионизации этих металлов (ср. табл. 19 и 20). Более того, такой подход с достаточной степенью достоверности позволяет указать границы применимости тех или иных расщепляющих агентов в обратной реакции Фаворского. Например, если принять, что окисел металла будет заметно эффективен в подобных процессах, когда потенциал ионизации самого металла не превышает 7,5 эв или хотя бы потенциал ионизации магния, то становится совершенно очевидным, что количество окислов, используемых и реакциях расщепления, может быть существенно увеличено. Потенциал окисления нитроксилов достаточно высок, и для их окисления следует использовать такие сильные окислители, как хлор, бром и др.: Большой экспериментальный материал позволил сформулировать [14] некоторые общие закономерности, согласно которым эффективность фенольпых антиоксидантов повышается при введении в молекулу фенола таких заместителей, которые в силу своих до-иорпо-акцепторных свойств или создаваемых ими стерических препятствий уменьшают полярность связи О—Н, снижают способность к образованию водородной связи и потенциал окисления (до 0,6 0,8 В) или повышают стабильность фепоксильного радикала, образующегося при окислении фенола. Ингибирующая активность аминов зависит от эффекта о— -л-сопряжения в молекуле. Так, в ряду дифениламин — фенил-р-нафтиламин — ди-^-нафтил-гг-фепи-лепдиамин она монотонно увеличивается, что проявляется в удлинении индукционного периода. Относительная подвижность водорода аминогруппы в указанном ряду увеличивается, и соответственно уменьшается активность образующего радикала 1п-. Как и в ряду фенолов, на ипгибирующую активность ароматических аминов оказывают влияние заместители, вводимые в паря-положение к аминогруппе [13]. ХмаКС =628 ммк (в водном растворе реактива HI 00000); ?)макс = 1,65. Потенциал окисления-восстановления при рН7 и температуре 30° е0' = 0,027— 0,032 в. Потенциал окисления углеводородов уменьшается по мере снижения их потенциала ионизации и составляет относительно серебряного электрода 1,95 В для толуола, 1,56 В для пора-ксилола, 1,72 В для нафталина и 1,20 В для антрацена. Удивительно, что энергии сольватации катион-радикалов всех исследованных ароматических углеводородов постоянны и составляют около 200 кДж/моль. средах от CH3CN + (C2H5)4N[BF4"] до [ВР;]8О3Н в СН3СООН. Однако очевидно, что у алканов и циклоалканов они особенно велики и достигают 3,5 В, понижаясь у напряженных малых циклоалканов до 2 В (у 1,1,2,2-тетраметилциклопропана). У этилена потенциал окисления составляет 2,9 В и понижается по мере удлинения цепи и алкилирования алкена. У бутадиена-1,3 он ниже и составляет 2,09 В. Потенциал окисления нитроксилов достаточно высок, и для их окисления следует использовать такие сильные окислители, как хлор, бром и др.: Изомеризация 4-фенилфуроксана (потенциал окисления 2 В) не удается, по-видимому, из-за слишком быстрой деструкции разомкнутого катион-радикала На аноде фуроксаи А при достаточно высоком потенциале теряет одни электрон, превращаясь в катион-радикал Б. Легче других окисляются 4-хлорфуроксан и БФО (Е\^ = l,67-rl,68 В), труднее других — 3-Me-4-NO2- Электросинтез фуроксаиов изучали иа анодах из платины, титана (с оксидом рутения) и графита. Для препаративных целей предпочтителен графит. Он менее подвержен пассивации и легкодоступен. Кроме того, иа нем заметно снижается потенциал окисления глиоксимов (иа 0,1—0,3 В), тогда как потенциал окисления фуроксаиов снижается мало (на ОД В и меньше), что обеспечивает расширение диапазона рабочих потенциалов. В целом это позволяет достигать более высоких выходов. Положительную роль играют добавки акцептора протонов, например, пиридина (1,5—2 моля на 1 моль глиоксима). Они облегчают процесс де-протоиирования в первичном акте окисления глиоксима и, кроме того, снижают потенциал окисления (на 0,3—0,5 В). При окислении моио-замещезшых глиоксимов они не иужиы, так как образующиеся моио-замещенные фуроксаны обычно неустойчивы к основаниям. Об электрохимическом окислении монезамещенных глиоксимов и фуроксанов см. также разделы П.1.2, И.1.3, П.1.5. Оценки свободной энергии реакции переноса электрона, которые можно сделать, зная потенциал окисления ФБН, энергию возбуждения ФБН и потенциал восстановления арилониевой соли (см. в [70]):  Перемещаться относительно Поступает непосредственно Посвящена монография Посвящено несколько Параллельных плоскостей Получения прядильных Потенциалом ионизации Потенциал растворителя Потребность народного |
- |
Навигация