|
|
|
Главная --> Справочник терминов Потенциал растворителя сусная кислоты], образующие с я-аллилникельгалогенидами комплексы с переносом заряда (КПЗ), — также способствуют резкому увеличению каталитической активности. Состав, структура и эффективность действия КПЗ определяется в первую очередь элек-троноакцепторной способностью я-кислоты, мерой которой служит потенциал полуволны (?i/2) присоединения электрона. В ряду л-бензохинон, дихлор-п-бензохинон, n-хлоранил увеличение Е^ симбатно увеличению каталитической активности продуктов взаимодействия с л-кротилникельхлоридом в процессе полимеризации бутадиена [32]. Качественный анализ основан на определении потенциала полуволны — середины полярографической волны, которая зависит только от природы вещества и не зависит от его концентрации. Потенциал полуволны измеряют по отношению к какому-либо стандартному электроду. В качестве электрода сравнения обычно используют насыщенный каломельный электрод. Определив потенциал полуволны исследуемого вещества, по справочнику определяют и вещество. Для проведения количественного анализа используют метод калибровочного графика. Для построения калибровочного графика приготавливают серию растворов электроактивного вещества различной концентрации и снимают полярограммы этих растворов. Калибровочный график строят в координатах: диффузионный ток (высота полярографической волны) — концентрация. Затем, пользуясь калибровочным графиком, определяют концентрацию электроактивного вещества по значению диффузионного тока. Помехой при полярографических определениях также является наличие в исследуемых растворах растворенного кислорода (потенциал полуволны кислорода Ei/2=—0,2 В). Для удаления кислорода исследуемый раствор перед полярографированием продувают азотом, водородом или другим газом в течение 10—30 мин. Выход нитросинего тетразолия равен 43 г, что соответствует 76% от теоретического. По внешнему виду вещество представляет собой мелкие светло-желтые кристаллы, его оптическая плотность (ФЭК) 0,07, коэффициент молярного погашения в метаноле 82000, потенциал полуволны второй волны полярографического восстановления по отношению ;< насыщенному каломельному электроду—0,38 "в; т. пл. 189,5— 191,5° (с разл.). В электролизер помещают 4 мл фона (буферного раствора с рН 8—12) и добавляют 1 мл приготовленного, как указано выше, раствора. После пропускания азота в течение 10 минут проводят полярографирование при подходящей чувствительности гальванометра. Потенциал полуволны дифенилальдегида при рП 8 равен 1,45 в против насыщенного каломельного электрода. Затем производят добавку стандартного раствора фенилальдегида (0,01 М в метаноле) и вторично проводят снятие полярограммы. При этом берут такое количество стандартного раствора, чтобы высота волны возросла примерно в 2,5 раза. В этом случае наблюдается минимальная ошибка определения [5]. потенциал полуволны Качественный анализ основан на определении величины потенциала, соответствующей середине полярографической волны (потенциал полуволны), которая зависит только от природы вещества и не зависит от его концентрации. Потенциал полуволны измеряют по отношению к какому-либо стандартному электроду и по справочнику определяют анализируемое вещество. и остается постоянной. Форма кривой при одноэлектронном восстановлении вещества на ртутном катоде напоминает волну, при двухэлектронном — двойную волну, трехэлектронном — тройную (рис. 8.4). На рис. 8.4 показаны две ступени восстановления порфиринового комплекса меди (II), конкретно Си-тетрафенилпорфина. Важнейшей характеристикой электрохимически активного вещества является потенциал полуволны Еу. Это потенциал такой точки на кривой id—Е, которая соответствует точке перегиба первой, второй и т. д. волн. Полярографическая волна — это совокупность точек на кривой id — Е, между начальными и предельным значениям или между В растворах элементарный процесс окисления разыгрывается непосредственно у анода с соответствующим потенциалом, а восстановление — у катода (электрохимия). Соответствующие ряды напряжения из-за процессов сольватации лишь приблизительно коррелируют с потенциалами ионизации и сродством к электрону. Сродство к электрону, так же как и полярографический потенциал полуволны, зависит от энергии НСМО вещества А. Электрохимические реакции приобретают в органической химии все большее значение [1.5.6]. Элементарный процесс восстановления может быть осуществлен в растворе также за счет сольватированных электронов, имеющихся, например, в растворе металлического натрия в жидком аммиаке [1.5.7]. Полярографический анализ основан на электрохимическом поведении растворенных веществ, т. е. на способности этих веществ окисляться или восстанавливаться на инертном электроде при наложении определенного потенциала. При достижении определенного потенциала, необходимого для окисления (восстановления) вещества в растворе, на электроде происходит соответствующая реакция и через раствор потечет ток. С увеличением потенциала сила тока растет до тех пор, пока не достигнет значения, определяемого скоростью диффузии реагирующего вещества к электроду. Это значение силы тока называется предельным диффузионным током. Графическое изображение зависимости силы тока от приложенного напряжения (или от потенциала рабочего электрода) называется поляро-граммой. Полярографическая волна содержит информацию о качестве и природе вещества, находящегося в растворе. Высота волны пропорциональна концентрации реагирующего вещества, так как предельный диффузионный ток линейно зависит от концентрации, а потенциал полуволны ?i/2 характеризует природу разряжающегося вещества. Заслуживает упоминания еще следующий термодинамический закон: химический потенциал растворителя ц§ пропорционален осмотическому давлению раствора П [1]. Это ясно из формулы (3.11), так как изменение объема AF, содержащееся в определении П, просто связано с изменением числа молекул растворителя Avs = Следовательно, Осмометр должен состоять из двух камер, разделенных полупроницаемой мембраной. Если в одну камеру поместить растворитель, а в другую — раствор, содержащий не пропускаемое мембраной вещество, то для установления равновесия между обеими жидкими фазами к раствору, в котором химический потенциал растворителя понижен, необходимо приложить некоторое избыточное давление. Это давление, называемое осмотическим .давлением, может быть создано либо переносом растворителя сквозь мембрану, вызывающим появление разности уровней жидкости в капиллярах, соединенных с камерами осмометра, либо приложением внешнего давления, измеряемого манометром. Осмометр Национального бюро стандартов можно применять для обоих методов. На рис. 8 приведена схема осмометра, а на рис. 9 — общий вид собранного прибора, а также одной его половины. Для неидеального раствора химический потенциал растворителя можно записать в виде Hi — химический потенциал растворителя в смеси; ftf — химический потенциал растворителя в жидкой фазе; Химический потенциал растворителя в разбавленном растворе выражается по современной теории в вириальной форме [10]. С помощью уравнения Гиббса — Дюгема может быть вычислен химический потенциал мономерного звена в расплавленной жидкой фазе. Однако при проведении таких расчетов оказывается, что поправки слишком малы, чтобы заметно повлиять на температуру плавления. Следовательно, в данном случае для вычисления химического потенциала мономерного звена все же может быть использовано выражение (8). Растворитель, в котором уравниваются энергии взаимодействия звеньев макромолекулы с молекулами растворителя, называется 6-растворителем, а температура, при которой выполняется это условие,— в-температурой. Избыточный химический потенциал растворителя в этих условиях равен нулю. (здесь at — активность растворителя; wn, шгг — энергия образования контактов 1 — 1 и 2 — 2 в чистых компонентах; ш12 — энергия образования контакта 1—2 в смеси; fij — химический потенциал растворителя). Для расчета ДО* по приведенным циклам экспериментально определяют изотермы сорбции общего растворителя на каждом полимере и на их смеси (раствор III), полученным в виде тонких пленок из растворов. Для этого по относительному давлению пара растворителя рассчитывают химический потенциал растворителя Apij. Зная зависимость Д^ от концентрации, по уравнению Гиббса — Дюгема рассчитывают химический потенциал Дл2 для полимера по формуле Для растворов полимеров обычно выбирают химический потенциал растворителя fib так как его изменения легко могут быть измерены, например, с помощью осмотического метода (см. гл. 4, § 2). Осмотическое давление раствора полимера Со времени выхода работ [4, 9—13], где описаны различные типы осмометров, появилось много новых конструкций автоматически действующих осмометров [14—16], усовершенствованных методик численных обработок [17, 18] и программ для расчета МП1 А2, 5Ci и исключенного объема из осмотических данных. Так, например, чувствительность метода мембранной осмометрии увеличена наложением на осмометр однородного магнитного поля [19]. Так как магнитное поле стремится увеличить химический потенциал растворителя в отсеке с раствором, то при наложении сильного магнитного поля осмотический баланс может быть достигнут при нулевом суммарном осмотическом давлении. В этом где HI и Hi — химический потенциал растворителя в сетке и чистого растворителя соответственно; Ajij — химический потенциал растворителя в набухшем геле; фа — объемная доля сухого полимера в набухшем геле; %i — параметр взаимодействия полимер — растворитель; V\ — молярный объем растворителя; / — функциональность сетки.  Построении полимерной Получения последнего Посвящена рассмотрению Потенциальных возможностей Перемещения сегментов Потенциалы полуволны Потенциал электрода Потенциал взаимодействия Перемещением макромолекул |
- |
Навигация