|
|
|
Главная --> Справочник терминов Потенциал взаимодействия Среди продуктов реакции, растворимых в воде, были найдены в значительном количестве перекиси и совершенно не найдены альдегиды. Перекиси состоят приблизительно на 80% из алкильной гидроперекиси и на 20% из Н202. То, что обнаруженная органическая перекись является гидроперекисью (С3Н7ООН), следует из того, что ее потенциал восстановления на ртутном капельном электроде равен 0,2 б (см. стр. 229). Полное отсутствие альдегидов на всем протяжении реакции было доказано отсутствием их волн восстановления на полярограммах. Менее определенным ный электролит-фон, концентрация которого в сотни раз превышает концентрацию деполяризатора. Фон выбирают таким образом, чтобы потенциал его восстановления был более отрицательным, чем потенциал восстановления деполяризатора. В растворах органических соединений миграционный ток не возникает. Индифферентный электролит при этом добавляется для уменьшения сопротивления раствора и повышения электропроводности. При использовании перегнанного аммиака и при тщательном подборе условий реакции ни один из щелочных металлов не имеет преимущества. На практике литий иногда предпочитают другим металлам. Связано это, по-видимому, с тем, что он отличается от других металлов замечательно высокой молярной растворимостью. Он также имеет более высокий потенциал восстановления в аммиаке (-2,99 В при -50 °С), чем натрий (-2,59 В) и калий (-2,73 В). Но важнее всего оказывается крайне слабая тенденция лития вступать в катализируемую коллоидным железом (всегда присутствующим в неперегнанном жидком аммиаке) побочную реакцию с образованием амида, а также меньшая основность солей лития (включая амид), что позволяет избежать вторичных процессов. Ряд полициклических ароматических соединений, которые имеют потенциал восстановления меньше, чем бензол, восстанавливаются щелочными металлами в жидком аммиаке в отсутствие спирта. Так, антрацен легко дает дианион (в присутствии солей железа, которые понижают восстановительную силу растворов литий - аммиак), обработка которого спиртом приводит к получению 9,10-дигидроантрацена: Потенциал восстановления йодистого N-аминопиридиния не- терием здесь служит электрохимический потенциал восстановления. Таблица 30. Потенциал восстановления некоторых фторирующих N-F-реагентов [237, 238] Регистрируется полярограмма - кривая зависимости силы тока от потенциала индикаторного электрода, получаемая при электролизе исследуемого раствора (рис. 11.2). В начале кривой, пока не достигнут потенциал восстановления анализируемого иона, при увеличении потенциала практически не меняется сила тока, протекающего через ячейку. При достижении определенных значений потенциала индикаторного электрода наблюдаются скачкообразные изменения силы тока, называемые полярографическими волнами. Скачок тока соответствует восстановлению анализируемого иона на электроде. Однако очень быстро концентрация ионов в приэлектродном пространстве резко уменьшается, и дальнейший подвод ионов осуществляется за счет их диффузии из массы раствора к поверхности электрода. Устанавливается так называемый предельный ток, изображаемый на поля-рограмме в виде прямой, параллельной оси потенциалов. Для исследования криптатов использовались и другие методы, например полярография и циклическая вольтаметрия [247 - 250]. Сообщалось, что потенциал восстановления криптата довольно отрицателен по отношению к свободному катиону, диссоциация криптата протекает в течение стадии Электрохимической реакции, электрохимическое восстановление кркптатов щелочноземельных металлов осуществляется по пути двухэлектронной реакции. Для исследования криптатов использовались и другие методы, например полярография и циклическая вольтаметрия [247 - 250]. Сообщалось, что потенциал восстановления криптата довольно отрицателен по отношению к свободному катиону, диссоциация криптата протекает в течение стадии Электрохимической реакции, электрохимическое восстановление кркптатов щелочноземельных металлов осуществляется по пути двухэлектронной реакции. В кислой- среде восстановление йодистого N-аминопиридиния протекает как двухэлектронный процесс, причем потенциал восстановления существенно зависит от рН раствора. Это объясняется участием в электронной реакции большего числа протонов, че« электронов, вследствие протонирования аминогруппы [114]. При рН>6,0 полярографическая волна убывает и восстановление происходит при большем потенциале (?i/2 = —1,6 В) уже как одно-электронный процесс, сопровождающийся дальнейшими превращениями образующегося радикала: димеризацией или взаимодействием с растворителем. - потенциал взаимодействия /-го атома с соседними атома- Нелинейная же зависимость энергии активации от температуры [если ?/0 зависит от температуры линейно, формула (XVI. 1) продолжает выполняться, но изменяется эффективное значение то], является естественной, так как сам элементарный процесс разрыва химической связи не обязан в точности описываться формулой (XVI. 2), учет того, что потенциал взаимодействия валентно связанных атомов не является гармоническим, обязательно приведет к появлению нелинейных членов в зависимости ?/0 как от Т, так и от а. Насколько эти члены скажутся на макроскопической зависимости т от Т и а, обусловлено конкретной ситуацией. атомом и соседними атомами; ф — потенциал взаимодействия г'-го атома с соседними; R — универсальная газовая постоянная. Параметр потенциала взаимодействия атомов 26 ел. Поляризуемость 180, 187 Потенциал взаимодействия атомов 26 ел. Теория позволяет вычислить температурную зависимость теплоемкости, если известна модель межатомных сил. В ряде простых случаев теоретические расчеты хорошо совпадали с результатами экспериментальных исследований. Однако расчет частотного спектра, знание которого позволяет вывести формулу для теплоемкости, оказывается очень трудной задачей. Для этого необходимо знать все силовые постоянные и потенциал взаимодействия между атомами. Однако и тогда решение секуляр-ного уравнения оказывается достаточно сложным. Кроме того, в реальных твердых телах приходится иметь дело со сложными решетками. Если элементарная ячейка такой решетки содержит п структурных элементов, то к акустическим ветвям, получающимся при решении секулярного уравнения, добавляются 3 (п—1) оптических ветвей, которые при определенных условиях отделены друг от друга и от акустических ветвей энергетическими щелями. Все это значительно осложняет расчет спектра нормальных колебаний. прочностью, измеренной экспериментально, заключается в том, что в теоретических расчетах не учитывается тепловое движение. Действительно, теоретические расчеты Цвикки, строго говоря, должны быть справедливы лишь при 7 = 0 К. В этих расчетах использовался потенциал взаимодействия Ми: Для получения правой части уравнения (52.13) в определенных условиях, как мы увидим ниже, соответствующей интегралу столкновений Больцмана, воспользуемся теперь предположением о малости потенциала взаимодействия пары частиц. Это предположение позволяет вместо уравнения (52.5) использовать приближенное, отличающееся от (52.5) тем, что в слагаемых, содержащих потенциал взаимодействия, вместо двухчастичной и трехчастичной функций распределения используются их приближенные выражения F^ nF'g0', в которых полностью пренебрегается корреляционными эффектами, связанными с силовым взаимодействием частиц. Поэтому в основу нашего рассмотрения в этом параграфе атомом и соседними атомами; ср — потенциал взаимодействия t'-ro атома с соседними; R — универсальная газовая постоянная. бранда 228, 238 ел. ------- низкомолекулярных жидкостей 232 ел. Параметр потенциала взаимодействия Поляризуемость 180, 187 Потенциал взаимодействия атомов 26 ел.  Построенных соединений Поступают следующим Посвященной исследованию Потенциальным источником Потенциально возможных Потенциала растворителя Потенциал окисления Потиранием стеклянной Получения предельных |
- |
Навигация