|
|
|
Главная --> Справочник терминов Перемещением макромолекул Электрофильное замещение в некоторых случаях сопровождается перегруппировками углеродного скелета молекулы. Простые бензиловые эфиры при действии литий-органических соединений изомеризуются в спирты с перемещением алкильной группы (перегруппировка Виттига): Взаимодействие карбонильных соединений с азотистоводород-ной кислотой в присутствии сильных кислот сопровождается перемещением алкильной группы и образованием амидов кислот (реакция Шмидта]. Собственно перегруппировке предшествует обычная реакция карбонильной группы (присоединение азотисто-водородной кислоты и отщепление воды). Реакция с кетонами протекает по приводимой ниже схеме: реакционноспособны и превращаются частично в хиноны и ги-дрохИ'Ноны с перемещением алкильной группы в ядро 315. Антра-хинон также выступает в реакцию с магнийорганическими соединениями, причем один или оба карбонила превращаются в груп- Следует отметить также дальнейшее превращение хи-нолей в гидрохинон ы с перемещением алкильной группы, •стоящей в пара-положении. 2,4-Диметилхиноль (III) при нагревании •с кислотами, щелочами или под действием света переходит в р-к сило-гидрохинон (IV) 62°. Когда R — метил, a R' — кумил, то выделяется моноперекись, а более реакционноспособные диэтил- и дибутилкадмий полностью дезалкилируются с образованием диперекисей. Такие перекиси склонны к нуклеофильным перегруппировкам, в частности, с перемещением алкильной группы от металла к кислороду в присутствии пиридина. На раннем этапе изучения метилирования тетралилгидроперекиси было установлено, что 70% выход метилперекиси получается при применении диметилсуль-фата и щелочи в смеси эфира с метанолом при 40° С и тщательно контролируемом рН 192. Тот же прием может быть применен Метилкадмий-9-декалилперекись при нагревании или обработке пиридином претерпевает нуклеофильную перегруппировку с перемещением алкильной группы от кадмия к кислороду6: CH3Cd— О— О— R — > CH3OCdOR реакционноспособны и превращаются частично в хиноны и ги-дрохвноны с перемещением алкильной группы в ядро 315. Антра-хинон также вступает в реакцию с магнийорганическими соединениями, причем один или оба карбонила превращаются в груп- реакционноспособны и превращаются частично в хиноны и ги-дрохиноны с перемещением алкильной группы в ядро 315. Антра-хинон также вступает в реакцию с магнийорганическими соединениями, причем один или оба карбонила превращаются в груп- Когда R— метил, a R' — кумил, то выделяется моноперекись, а более реакционноспособные диэтил- и дибутилкадмий полностью дезалкилируются с образованием диперекисей. Такие перекиси склонны к нуклеофильным перегруппировкам, в частности, с перемещением алкильной группы от металла к кислороду в присутствии пиридина. На раннем этапе изучения метилирования тетралилгидроперекиси было установлено, что 70% выход метилперекиси получается при применении диметилсуль-фата и щелочи в смеси эфира с метанолом при 40° С и тщательно контролируемом рН 192. Тот же прием может быть применен Метилкадмий-9-декалилперекись при нагревании или обработке пиридином претерпевает нуклеофильную перегруппировку с перемещением алкильной группы от кадмия к кислороду6: CH3Cd—О—О—R —> CH3OCdOR Стабилизация карбкатиона может достигаться не только путем гидрид-ного сдвига, но и перемещением алкильной группы в виде карбаниона. Классическим примером такой перегруппировки является превращение неопентилового спирта в присутствии НС1. Вязкотекучее состояние полимеров - аморфное состояние полимеров (см.), характеризующееся интенсивным тепловым движением отдельных звеньев, сегментов (см.), а также перемещением макромолекул как единого целого. ' Пластические деформации полимсрол являются необратима так как они связаны с перемещением макромолекул или их а гатов друг относительно друга. Вьгсокоэластнчсская информация реальных полимеров практически всегда сопровождается перемещением макромолекул относительно друг друга со смещением их центров тяжести — течением. Это обусловлено тем, что в реальных сетках не все молекулы сшиты, т с. существует золь-фракции. Однако это нвление полностью не исчезает, даже если все макромолекулы соединены в сетку В этом случае течение обуслов юно разрывом межатомных связен под действием напряжения и тепловых флуктуации т е протеканием механохимических реакций. Следствие этих реакций — появление в системе не связанных в сетку макромолекул, которые при д^чрормнровании проявляют не только высокоэластлческие, но и вязкотекучие свойства. ' Пластические деформации полимеров являются необратимы^ так как они связаны с перемещением макромолекул или их агр< гатов друг относительно друга. ' Пластические деформации полимеров являются необратимым так как они связаны с перемещением макромолекул или их агр гатов друг относительно друга. При достаточно больших механических напряжениях течение полимеров обусловливается не только перемещением макромолекул относительно друг друга, но и разрывом цепей и движением образовавшихся радикальных осколков (химическое течение). В результате взаимодействия этих осколков между собой могут возникать структурированные системы. Усиление каучука такими наполнителями, как сажа, тоже связано с механохимическими процессами, происходящими во время смешения этих веществ; полученные при этом свободные радикалы взаимодействуют химически с поверхностью частиц сажи. Механохимические процессы лежат в основе явлений утомления и усталостного разрушения полимеров (с. 645). При достаточно больших механических напряжениях течение полимеров обусловливается не только перемещением макромолекул относительно друг друга, но и разрывом цепей и движением образовавшихся радикальных осколков (химическое течение). В результате взаимодействия этих осколков между собой могут возникать структурированные системы. Усиление каучука такими наполнителями, как сажа, тоже связано с механохимическими процессами, происходящими во время смешения этих веществ; полученные при этом свободные радикалы взаимодействуют химически с поверхностью частиц сажи. Механохимические процессы лежат в основе явлений утомления и усталостного разрушения полимеров (с. 645). вает наряду с обратимой деформацией, связанной с изменением формы цепных молекул, также необратимую деформацию, вызванную перемещением макромолекул относительно друг друга, происходящим в результате согласованного движения участков цепных молекул [203, с. 551; 207, с. 85]. Такое состояние полимера называется вязкотекучим. объяснить, исходя из представления о том, что течение расплава происходит путем перемещения отдельных кластеров. Эти межкристаллитные связи образуются в недеформируемом расплаве между ветвями растущих в радиальном направлении сферолитов. Однако на микроскопическом уровне полимер не остается неподвижным, поскольку в нем все время осуществляются деформации, связанные с перемещением макромолекул при их кристаллизации в сферолнтные структуры. Эти деформации вызывают явления, аналогичные показанным зацеплений макромолекул. Другими словами, вязкостные свойства полимера, определяемые при динамических воздействиях или при стационарном течении, связаны не только с перемещением макромолекул друг относительно друга, которое обусловлено в первую очередь наличием сетки зацеплений, но и с деформацией самих макромолекул, т. е. внутримолекулярным смещением сегментов. Второй из рассмотренных факторов становится постепенно доминирующим по мере уменьшения времени внешнего воздействия. Это положение, еще более очевидно при рассмотрении релаксационного спектра, соответствующего тому диапазону частот, для которого измерены зависимости т^' (со) и С (со). Релаксационные спектры исследованных образцов ПММА и ПВА, рассчитанные по данным, которые представлены на рис. 7 и 9 при так называемом нулевом приближении, приведены на рис.11 и 12. Как видно из этих данных, релаксационные спектры для всех образцов, за исключением низкомолекулярного ПММА 914, в области низких значений времен релаксации совпадают, а в области высоких частот расходятся. Общая часть релаксационных спектров, тангенс угла наклона которой равен —'/г, отвечает общей части всех частотных зависимостей динамической вязкости. Очевидно, что релаксационные свойства полимеров в области низких значений времен релаксации не зависят от молекулярного веса и молекулярно-весозого распределения, а наклон экспериментальной кривой в точности отвечает предсказанию теории Рауза [9]. Поэтому эту общую часть релаксационного спектра следует рассматривать как область перехода от высокоэластического состояния, которому отвечает плато вязкоупругих свойств, к стеклообразному состоянию. Чем выше молекулярный вес полимера, тем более отчетливо выражена область перехода и тем большую часть временного диапазона охватывает высокоэластическое плато.  Поступают следующим Посвященной исследованию Потенциальным источником Потенциально возможных Потенциала растворителя Потенциал окисления Потиранием стеклянной Получения предельных Повышается приблизительно |
- |
Навигация