|
|
|
Главная --> Справочник терминов Перемещение отдельных При еще. более высоких температурах за время нагружения успевает произойти не только изменение формы макромолекул и отдельных их частей, но и заметное перемещение макромолекул как целого (их центров тяжести) относительно друг друга под действием внешней силы. В результате происходит развитие необратимой деформации полимера, т. е. его течение. Температура, при которой наряду с .обратимой высокоэластической становится значительной и необратимая деформация, называется температурой текучести. На том же рис. 9.4 приведена кривая ползучести идеального сетчатого эластомера (кривая 2): в нем не возникает необратимая деформация из-за наличия прочных химических связей, исключающих взаимное перемещение макромолекул. Эластическая деформация осуществляется лишь в той мере, в какой позволяет сетка химических связей: ползучесть развивается, достигая предела. После разгрузки образец сокращается до первоначальных размеров. по существу концентрированный раствор полимера в пластификаторе. Пластификатор облегчает относительное перемещение макромолекул, что приводит к снижению вязкости и, следовательно, к снижению температуры текучести. Мы видели, что комплекс релаксационных свойств полимера проявляется в характере кристаллических структур. В частности, в зависимости от наличия больших времен релаксации (перемещение макромолекул) или малых времен (движение сегментов) возникают две принципиально различные кристаллические формы: кристаллы с выпрямленными цепями и кристаллы со сложен ными цепями. Однако особенно ярко релаксационные свойства полимеров проявляются в рассматриваемых ниже кинетических особенностях кристаллизации. В течение длительного времени полагали, что значительные деформация, вызванные большими усилиями, являются результа том процессов течения, которые называли «холодным течением» Однако течение, т. с. взаимное перемещение макромолекул, в стек лообразном состоянии маловероятно, Стеклообразные полимеры проявляют текучесть при температурах выше температуры стеклования, кристаллические переходят в текучее состояние при температурах выше температуры их плавления. Под действием внешних сил у полимеров в текучем состоянии возможно необратимое направленное перемещение макромолекул относительно друг друга без нарушения целостности (сплошности) тела. У неструктурированных полимеров этот процесс течения не сопровождается разрывом химических связей, если энергия, необходимая для необратимого перемещения макромолекул, существенно меньше энергии химических связей. Такое течение называется физическим в отличие от химического, сопровождающегося разрывом химических связей ир следовательно, изменением молекулярного веса полимера. Наиболее изучены закономерности физического течения полимеров, которые и будут рассмотрены ниже. Отмечавшаяся выше аномалия реологического поведения полимеров связана с изменениями их структуры в процессе переработки, основной причиной которых является высокая молекулярная масса и вытянутая линейная форма макромолекул, т. е. их анизодиаметрич-ность. При этих условиях перемещение макромолекул одновременно как единого целого невозможно, так как количество энергии, необходимое для отрыва макромолекулы в целом от ее соседей, превышает энергию химических связей в главной цепи. Поэтому процесс вязкого течения полимера представляют как серию актов последовательного перемещения кинетических сегментов макромолекул. Достаточное число перемещений сегментов в соседнее положение равновесия в направлении действия силы приводит к перемещению центра тяжести молекулярного клубка, т. е. перемещению самой макромолекулы и необратимому изменению размеров и формы полимерного материала (рис. 1.8). При вытянутой форме макромолекулы трудно представить себе, чтобы она располагалась в одной плоскости и ее сегменты перемещались с одной скоростью вдоль направления действующих сил. Более вероятно, когда один конец ее оказывается в слое, движущемся с одной скоростью, другой — с другой скоростью (см. рис. 1.8). Если это так, то макромолекула будет постепенно вытягиваться (ориентироваться) 1вдоль направления действия сил. Введение в смеси активного дисперсного техуглерода (П-234, П-324, К-354) в больших дозировках резко снижает их пластичность. Высокоароматические пластификаторы (масло ПН-61П, гудроны, эмульфин К, мазуты и др.), облегчая взаимное перемещение макромолекул каучука, повышают их пластичность. Прочностные свойства вулканизатов, их модули, твердость, износостойкость и выносливость к многократным деформациям понижаются с увеличением пластичности каучуков и резиновых смесей. том процессов течения, которые называли ».,„,.WM>lu.iU , ^ ш,,.^.„„ Однако течение, т. с. взаимное перемещение макромолекул, в стеклообразном состоянии маловероятно. взаимное перемещение макромолекул, в сте Стеклообразные полимеры проявляют текучесть при температурах выше температуры стеклования, кристаллические переходят в текучее состояние при температурах выше температуры их плавления. Под действием внешних сил у полимеров в текучем состоянии возможно необратимое направленное перемещение макромолекул относительно друг друга без нарушения целостности (сплош?юстн) тела. У пеструктурирован?1ых полимеров этот процесс течения не сопровождается разрывом химических связей, если энергия, необ- Линейные макромолекулы полимера могут быть расположены беспорядочно относительно друг друга, образуя сложную систему спутанных нитей, напоминающих войлок (рис. 2). Такое взаимное переплетение макромолекул затрудняет их свободное передвижение в пространстве, т. е. уменьшает текучесть полимера. Чем длиннее макромолекулы полимера и больше полярность отдельных звеньев цепи, тем больше перепутаны между собой макромолекулы и тем больше силы их взаимного сцепления. Внешне это проявляется в большей прочности и твердости полимера, в повышении температуры размягчения и уменьшении текучести при нагревании. С понижением температуры полимера уменьшаются расстояния между соседними макромолекулами, возрастают силы межмолекулярного взаимодействия и перемещение отдельных макромолекул относительно друг друга становится еще более затруднительным. Полимеры, не содержащие полярных - звеньев или включающие в качестве заместителей длинные алифатические радикалы, сохраняют пластичность и при низкой температуре (хладотекучесть, или ползучесть). В линейных полимерах, содержащих высокополярные звенья, хладотекучестг может возникнуть только под влиянием длительной однозначной нагрузки. По достижении температуры стеклования подвижность звеньев макромолекулы, весьма ограниченная в области стеклообразного состояния, значительно возрастает. Поэтому за время нагружения становится возможным перемещение отдельных участков цепей и называется температурой стеклования (Tg)t раньше применялось название «температура перехода второго рода» [16]. Выше Tg имеет место более свободное перемещение отдельных участков цепи полимера. Ориентация высокополимеров приводит к существенному изменению их физико-механических и структурных свойств. Так, например, при ориентации волокнообразующих полимеров повышается разрывная прочность и термостойкость, понижается температура хрупкости и т. п. С физической точки зрения, ориентация волокнообразующих полимеров представляет собой процесс, при котором изотропная полимерная система, состоящая из беспорядочно расположенных структур, переходит в анизотропную (ориентированную), т. е. приобретает анизотропию физических свойств. Сама по себе анизотропия молекул или структурных элементов не приводит к анизотропии полимерной системы в целом, так как она сглаживается в среднем беспорядочным расположением молекул друг относительно друга, и материал остается изотропным. Для возникновения макроскопической анизотропии свойств необходимо какое-то внешнее воздействие, которое создает преимущественное направление в расположении структурных элементов [50]. Внешние силы могут вызвать в полимере такое перемещение отдельных структурных элементов, что он не сможет вернуться в прежнее по- Естественно, что если молекулярная масса полимера превосходит величину сегмента, то дальнейшее ее увеличение не может привести к росту температуры стеклования, т.к. движение сегментов как отдельных частей макромолекул уже может вполне проявляться. Напротив, температура текучести полимера все время возрастает с увеличением молекулярной массы, поскольку течение есть ни что иное, как перемещение отдельных макромолекул относительно друг друга в целом. Понятно, что чем больше длина макромолекулы, тем больше тепловой энергии необходимо затратить, чтобы переместить макромолекулы относительно друг друга, т.е. вызвать течение. Поэтому температура текучести все время растет с увеличением молекулярной массы. Температура текучести Т^ — это верхняя температурная граница изменения конформаций в результате заторможенного вращения вокруг одинарных связей без изменения центра тяжести макромолекулы. При 7>7"т наблюдается уже перемещение отдельных сегментов, которое обусловливает перемещение центра тяжести всей макромолекулы, т. е. ее течение. При Тс-^Т? молекулярная масса механического сегмента приближается к М макромолекулы и полимер ведет себя как кинетически жесткий. Чем выше ДГ=7'Т — Гс, тем меньше величина механического сегмента и, следовательно, выше кинетическая гибкость полимера в конденсированном состоянии. Поэтому можно считать, что мерой кинетической гибкости макромолекул в конденсированном состоянии является также и величина А71 (рис. 1.31), Процессы распределения в шнековых пластикаторах. Если при ра: делении (измельчении) перемещение отдельных частиц необходим лишь настолько, чтобы каждая элементарная частица могла pai номерно обволакиваться окружающей средой, то процесс диспе{ гирования (распределения) связан с перемещением отдельных части на относительно большие расстояния. Для этого процесса в вязки жидкостях также нужны сдвиговые усилия, поскольку значени критерия Рейнольда при течении обычно не превышают единиц! Однако силы, способные вызвать перемещение отдельных части! обычно намного меньше усилий сдвига, необходимых для преодол! ния сил связи в агломератах. Заданное значение концентрации кок понентов смеси при распределении должно обеспечиваться во вс уменьшающихся объемах. Частицы среды должны постоянно изменят скорость и направление (траекторию) течения, чтобы все время обго нять друг друга и перемешиваться между собой. В процессе интенсивной механической обработки полимеров наряду с механокрекингом цепей и последующей стабилизацией продуктов м-еханодеструкции происходит необратимое при данной температуре взаимное перемещение отдельных участков цепей, т. е. нарушение исходной упаковки макромолекул. Это нарушение упаковки макромолекул в жестких полимерах приводит к полной дезориентации относительного расположения структурных элементов,. причем кристаллические структуры «аморфизируются» [55], а плотность аморфных полимеров резко снижается. При поперечном смешении перемещение отдельных частиц происходит лишь на очень небольшом участке пути течения расплава; макроскопические процессы течения здесь почти не играют роли. Легче всего это продемонстрировать на примере модели течения при сдвиге (рис. 4Л7, а, слева), которым объясняется ламинарный процесс смешения [8J. Естественно предположить, что релаксация возникшего в волокне напряжения сопровождается работой, затрачиваемой на преодоление внутреннего трения. Поскольку релаксация напряжения происходит при постоянстве заданной деформации, такое перемещение отдельных участков цепи должно означать переход от средних к очень большим периодам релаксации, или к течению, в результате чего после снятия напряжения волокно обнаруживает в той или иной мере потерю способности к восстановлению своих эластических свойств.  Потенциалы полуволны Потенциал электрода Потенциал взаимодействия Перемещением макромолекул Повышается концентрация Повышается стойкость Повышения эффективности Перекисей происходит Повышения клейкости |
- |
Навигация