|
|
|
Главная --> Справочник терминов Повышения морозостойкости При постепенном «размораживании» облученных полимеров вследствие повышения молекулярной подвижности электроны покидают потенциальные ямы, после чего происходит их рекомбинация с ионами. Переход в основное состояние таких электронно-возбужденных макромолекул в достаточно широком интервале температур сопровождается довольно интенсивным свечением. Структура молекулы и температура плавления (между 100— 140 °С) говорят об их растворимости в ароматических углеводородах и уайт-спирите [2, 3]. Для модификации канифоли часто используют низкомолекулярные алкилфенольные смолы, которые активно взаимодействуют с маслами. Эти смолы способствуют превращению кислот, содержащихся в канифоли, в полиэфир поли-карбоновой кислоты либо через образование хроманового кольца (см. разд. 3.3.5 и 17.1), либо, что более вероятно, через алкилиро-вание, чему благоприятствует кислотность среды и наличие карбоксильной группы. Фенольную смолу добавляют к расплавленной канифоли при НО—140°С; в этих условиях смола должна легко растворяться, потому что в противном случае может произойти самоконденсация резола. Затем температуру повышают примерно до 250 °С и добавляют в систему глицерин или пентаэритрит с целью образования сложных эфиров и повышения молекулярной массы смолы. При температуре выше 250 °С начинается декар-боксилирование. В некоторых случаях реакцию проводят при относительно высоких температурах с участием новолаков. Кислоты канифоли могут предварительно взаимодействовать с формальдегидом (механизм реакции Принса, см. разд. 2.17), образуя соединения, содержащие гидроксильные группы; в таких случаях интервал температур размягчения канифоли поднимается примерно с 45 до 105°С. При температурах выше 125°С в систему рекомендуют медленно добавлять ангидрид малеиновой кислоты (механизм реакции 1,4-присоединения сопряженных диенов): Участок приготовления пропиточных составов обычно располагается в блоке складов. Смола СФ-282 поступает на заводы частично конденсированной в виде 05 %-го водного раствора и после разбавления до 30 % подается в расходные емкости. Для повышения молекулярной массы смолы проводят дополнительную конденсацию, для чего в реакторе с мешалкой смешивают раствор смолы, формальдегид (в виде 40 %-го водного раствора), раствор едкого натра и воду в соотношениях, рассчитанных па получение 5 %-го раствора. При температуре 25—35 "С в течение нескольких часов происходит «дозревание» смолы, контролируемое по изменению оптической плотности раствора. Готовый раствор нужно использовать в течение \'2 ч. На процесс кристаллизации значительное влияние оказывает молекулярная масса полиэфира. По данным дилатометрии [46], по мере повышения молекулярной массы склонность полимера к кристаллизации падает. Такой вывод можно сделать и из результатов измерения плотности полимеров с разной молекулярной массой (рис. 5.12). По мере повышения молекулярной массы как неориентированные (изотропные), так и ориентированные волокна становятся менее плотными: По мере повышения молекулярной массы температура плавления полиэтилентерефталата возрастает, но после достижения значения степени Полимеризации 12 — 15 температура плавления уже не зависит от молекулярной массы (рис. 5.16). То, что температура плавления остается постоянной (за исключением образцов с очень низкой молекулярной массой) можно объяснить тем, что регистрируемая температура плавления связана с исчезновением кристаллитов. Влияние концевых групп и проходных цепей, не входящих в кристаллиты, практически ничтожно мало уже при небольших размерах кристал-литов. В основу определения Т8 неподвижной полимерной фазы положен переход от адсорбции на поверхности полимера ниже Тг к абсорбции в массе полимера выше Те (см. рис. 24.1). Изменение механизма удерживания является следствием повышения молекулярной подвижности полимерных сегментов при Тё и выше нее, что обеспечивает возможность проникновения молекул сорбата в массу полимера. 10. Какие вы знаете приемы повышения молекулярной массы полимера при поликонденсацин? Для сокращения времени поликонденсации и повышения молекулярной массы процесс желательно проводить в два этапа: сначала при более высокой температуре (повышенные скорости), а затем температуру понижают, приьодя систему в равновесное состояние, при котором молекулярная масса больше (рис. 2.4). При выборе температуры процесса на практике необходимо учитывать индивидуальные свойства исходных мономеров, чтобы не происходило их химических изменений (декарбоксили- В основу определения Tg неподвижной полимерной фазы положен переход от адсорбции на поверхности полимера ниже Tg к абсорбции в массе полимера выше Ts (см. рис. 24.1). Изменение механизма удерживания является следствием повышения молекулярной подвижности полимерных сегментов при Ts и выше нее, что обеспечивает возможность проникновения молекул сорбата в массу полимера. Известны промышленные способы повышения молекулярной массы ПЭТ в расплаве или в твердом состоянии. По первому из них на завершающей стадии процесса поликонденсации (примерно при 70—80%-ной конверсии) вводят в небольших количествах (0,5—1%) функциональные активные добавки, например дифени-ловый эфир терефталевой или нафталиновой кислоты, которые обоими концевыми группами сшивают две молекулярные цепи в одну удлиненную: Полибутадиены с высоким содержанием к,«с-1,4-звеньев (более 96%) характеризуются значительной склонностью к кристаллизации, что существенно ухудшает морозостойкость вулканизатов. Один из способов повышения морозостойкости указанных каучу-ков — введение в полимерную цепь некоторого количества (5—15%) «чужих» звеньев. Это может быть достигнуто путем сополимериза-ции бутадиена с изопреном [53] или 1,3-пентадиеном [54]. Резины на основе модифицированного полиизопрена обладают заметно лучшей морозостойкостью, по-видимому, вследствие снижения их кристаллизуемости. Описана модификация натурального каучука тиокислотами или малеиновым ангидридом для получения специальной «полярной» марки НК [3]. Модификация как способ повышения морозостойкости резин, можно полагать, будет иметь еще большее значение для бутадиенового каучука. Для повышения морозостойкости в резиновую смесь вводили дибутилсебацинат, вместе с тем увеличивали содержание технического углерода. Введение дибутилсебацината и морозостойкого бута-диен-стирольного каучука позволило улучшить морозостойкость. * Поскольку в присутствии пласшфикагоров часто улучшаются эластические свойства полимерных материалов, их иногда называют пластификаторами. В резиновой промышленности, где эти вещества добавляют для повышения морозостойкости резин, их называют антифризами (предотвращающие замерзание). Если пластификаторы добавляют Для понижении температуры текучес-ри, т. е, л,тя' облегчения переработки полимеров, их часто называют мягчителями, Как видно, в существующей терминологии имеется некогорая нечеткость. Для улучшения свойств полимеров (снижения хрупкости, повышения морозостойкости, облегчения их переработки) вводятся низкомолекулярные вещества — пластификаторы. Типичные значения Гст пластификаторов лежат при температурах от 173 до 223 К. Иногда в качестве пластификаторов пластмасс применяют эластомеры. В таких смесях доля пластификатора обычно невелика, и поэтому эффект действия пластификатора называют модификацией свойств полимера. Пластификация приводит к снижению Гст, вязкости, увеличению подвижности макромолекул и надмолекулярных структур. Термоэластопласты применяются для изготовления различных резинотехнических изделий, обуви, для модификации и повышения морозостойкости пластмасс, а также модификации битумов — придания им морозостойкости, повышения теплостойкости и эластичности. 4. Методы повышения морозостойкости резин. Для повышения морозостойкости, твердости и снижения накопления относительной остаточной деформации сжатия после теплового старения при сохранении уровня относительного удлинения резин в резиновую смесь с сульфенамидным ускорителем (Сульфенамид Ц) и стеариновой кислотой дополнительно вводят алкилфенолформальдегидную резольную серусо-держащую смолу в количестве 5-7 частей [309]. При изготовлении смесей из фторкаучуков пластификаторы применяют редко, так как они ухудшают теплостойкость и химическую стойкость резин. Для улучшения технологических свойств смесей -и некоторого повышения морозостойкости резин из фторкаучуков иногда в рецептуру вводят пластификаторы в небольшом количестве. Замедлители преждевременной вулканизации иногда применяются, но большинство рецептов резиновых смесей этих добавок не содержит. Масса экстракта из резин на основе фтор-м фторсилоксановых каучуков бывает небольшой, в основном она состоит из видоизмененных продуктов вулканизующих агентов и пизкомолекулярных продуктов. При получении кислотостойких материалов на основе растворимого стекла в смесь жидкого стекла и зол ТЭЦ (шлаков) с целью повышения морозостойкости вводят алкилсиликат щелочного металла. В смесь из растворимого стекла, NaF, MgO, полигалита и SiO2 для снижения водопоглощения вводят поливиннлхлорид (3%). В стандартизаторе 12 проводится вторая стадия вакуум-отгонки ВА при остаточном давлении ~240 гПа до содержания мономера не более 0,5% (масс.) Грубодисперсная СВЭД обрабатывается малеиновым ангидридом для повышения морозостойкости и нейтрализуется аммиачной водой.  Потенциал окисления Потиранием стеклянной Получения предельных Повышается приблизительно Повышается вследствие Повышения экономичности Перемещение отдельных Повышения квалификации Повышения прочности |
- |
Навигация