Главная --> Справочник терминов


Повышения реакционной Для очистки дифенилолпропана можно использовать несмешивающиеся с водой органические растворители с добавкой воды. Особенно этот метод удобен и эффективен для очистки дифенилолпропана, получаемого конденсацией фенола с ацетоном в присутствии кислот. В этом случае, как было показано в гл. III (стр. 112), разделение слоев (органического и водного) облегчает очистку дифенилолпропана, так как остатки кислоты удаляются с водным слоем. Говоря о преимуществах добавления воды в органический растворитель, следует также отметить, что вода снижает температуру кипения растворителя. Это обстоятельство является весьма важным вследствие малой термостабильности дифенилолпропана. Кроме того, добавление воды позволяет значительно сократить объем растворителя вследствие повышения растворимости дифенилолпропана.

Таблица 7.2. Поглощение замещенных бензолов в воде или в воде со следами метанола (для повышения растворимости). Ауксохромные заместители сдвигают полосы поглощения и обычно повышают их интенсивность [9]

9. Бромная вода—насыщенный водный раствор брома. В 1 л содержится около 3S г жидкого брома. При плотности брома 3,14 для получения 1 л бромной воды надо взять 11 мл брома. Практически берут небольшой избыток брома, отмеривая нужное его количество по объему. На дне склянки должно оставаться немного жидкого брома. Для повышения растворимости брома на 1 'л раствора можно добавить 10,0 г КВг. Всю работу по отмериванию и растворению брома надо производить под тягой и осторожно, чтобы избежать ожогов от брома. Надо следить также за тем, чтобы стеклянная пробка от склянки с бромом всегда была смазана вазелином, так как открывать «заевшие» пробки на склянке с бромом трудно и не совсем безопасно.

В тех случаях, когда полимеризацию проводят в отсутствие каких-либо добавок, реакция протекает без обрыва цепи с образованием «живых» полимеров. На практике полимеризацию эпоксидов осуществляют в присутствии алкоголятов, для повышения растворимости которых в систему вводят спирты. Это очень осложняет процесс полимеризации, так как, помимо изменения диэлектрической проницаемости среды и степени диссоциации ионной пары, может происходить образование

В тех случаях, когда полимеризацию проводят в отсутствие каких-либо добавок, реакция протекает без обрыва цепи с образованием «живых» полимеров. На практике полимеризацию эпоксидов осуществляют в присутствии алкоголятов, для повышения растворимости которых в систему вводят спирты. Это очень осложняет процесс полимеризации, так как, помимо изменения диэлектрической проницаемости среды и степени диссоциации ионной пары, может происходить образование

В качестве восстановителей чаще всего применяют металлы: цинк, олово, железо, амальгаму натрия или цинка — в щелочной или в кислой среде. Восстановление можно также вести алюмо-гидридом лития (см. 15.2) или водородом над никелем Ренея и другими катализаторами. Так, практически важные для синтеза триарилметановых красителей бензгидрол и его производные получают из соответствующих кетонов при действии цинковой пыли в щелочном или аммиачном растворе, к которому для повышения растворимости продукта добавляют спирт. Цинк применяют в значительном избытке против количества, рассчитанного по уравнению:

Для повышения растворимости азокрасителей в их молекулы вводят одну или несколько сульфогрупп.

Довольно широка используются способы иодирования иодом и йодноватой кислотой или иодатами [420Ь] (см. также стр. 156). Как растворитель пригодна ледяная уксусная лислота, которая до 80° С ле реагирует с йодноватой кислотой. При 100 С она разлагается с выделением двуокиси углерода. Для повышения растворимости можно применять нитробензол, который иодируется только при 12Q4 С. Чтобы растворить иодноватую кислоту, необходимо добавлять около 10 объеми. % йоды. На 2 моль иода берут 1.1—1,15 моль йодноватой кислоты, т. е. 10—15%-иыЙ избыток. Иодируемое ароматическое соединение вводят с небольшим избытком;

Легче всего расщепляются производные кетонов, немного труднее — производи ныс1 ароматических альдегидов; расщепление производных алифатических альдегидов происходит в наиболее жестких условиях. Оксимы расщепляются легче, чем гидра-уоны. Гидролиз простых оксимов и гндразонов протекает гладко, в то время как при расщеплшни иаонитрозоиетонов иногда возникают затруднения. Гидролиз ведут в соляной пли разбавленной серной кислотах и для повышения растворимости иногда добавляют спирт. Для расщепления легко разлагающихся карбонильных производных с успехом применяются щавелевая, фталевая или уксусная кислоты, Оущеприменнмый метод предложен Тиманном [462]. Он заключается в том, что оксимы или семикарба-зоны летучих с паром альдегидов перегоняют в токе водяного iiapa с фта левым ангидридом: выходы почти количественные.

В качестве примера кислотного гидролиза следует указать па превращение моноокснма фши.тметплдикетона при помощи водной H2S04 в дикетон [463J. га-Хи-ЕОНОКСПЫЫ с хорошими выходами щдролизугатся [464] в водном растворе GuCl2. 2,4-Ди-нытрофенилгидрааоны очень гладко расщепляются в присутствии CuG03 80%-жоц или более концентрированной муравьиной кислотой [4G5] или раствором левулляовой кислоты (9 объемов) в 1 н. соляной кислоте (1 объем) [466], иногда в присутствии органического растворителя для повышения растворимости. Последний метод оказался также ВПОЛНЕ пригодным для гидролиза окслмов. Для расщепления соединений Жирара рвкомен дуется [467] применять 0,5 — 2 н. НС1. Расщепление происходит при . комнатой темнуратурс в течение 12—10 ч.

Впоследствии Корнблюм [604] показал, что нитриты щелочных металлов, < бенно NaNO,, можно использовать вместо AgNO, для получения нитросоединвг если применять в качестве растворителя диметилформамлд. Одним из преимуш этого метода является также то, что в реакцию легко вступают не только псрвич но и вторичные алкилиодиды и алкилбромиды. И в тон, и в другом случае выходы I ставляют около В0% от теоретического. Для проведения сиптеза большей частью д«« точно перемешивать галогенид с избыточным количеством NaNOs в диметилформам при комнатной температуре' для первичных иодидов продолжительность реаге _ составляет около 25ч, для первичных бромидов — около 6 ч. При проведении рва дни с вторичными галогенпдами для повышения растворимости NaNO, вдиметилфор амиде и для сокращения продолжительности реакции добавляют мочевилу [6Ш Рекомендуется гакжо добавлять флороглюцин для разложения образующихся а на" стве побочных продуктов алкипнитриюв, которые, взаимодействуя с нитросое,™ виями могут значительно уменьшить их выход [604, 145, 256]. Значительное i щение продолжительности реакции достигается применением в качестве раствор! дкметилсульфоксида. В этом случае синтез проводят без добавки мочевины или ф. глюцина [604, 605].

Для повышения реакционной способности целлюлозы ее подвергают набуханию в органических и неорганических кислотах или щелочах. Этот процесс называется активацией. При получении ацетатов целлюлозы для активации используют ледяную уксусную кислоту.

Еще большего повышения реакционной способности можно достигнуть, применяя дымящую азотную кислоту и олеум. Другие нитрующие средства не представляют практического значения. (Напишите в общем виде уравнения реакции нитрования!)

В предыдущем разделе было показано,, что двуокись азота (в мономерной и димерной формах) легко присоединяется к непредельным алифатическим соединениям с образованием соответствующих нитропродуктов, но, с другой стороны, реагирует довольно медленно с ароматическими соединениями. Причина такой инертности последних заключается, повиди-мому, в их относительно большей насыщенности по сравнению с непредельными соединениями жирного ряда. Для повышения реакционной способности ароматических соединений к присоединению группы NO2 обычно ведут нитрование в присутствии катализаторов, активирующих ароматическое ядро. Например, при пропускании смеси паров бензола, толуола, нафталина или хлорбензола с нитрозными газами, содержащими окислы азота, через серную кислоту (катализатор) при повышенной температуре получаются нитропроизводные [67].

Ацилирование полученных из кетонов енолятш сложными эфирамн представляет собой важный 'метод повышения реакционной способности и селективности 9 синтетических преобразованиях кетонов. Некоторые характерные примеры даны на схеме 2.7.

Синтез нитхромазо был впервые осуществлен авторами -С использованием способа повышения реакционной способности комплсксообразующих веществ в присутствии металлов [5]. Реагент получают азосочетанием кальциевой соли хромотро-повой кислоты с диазонием n-нитроаиилии-о-сульфоната натрия в присутствии гидрата окиси кальция.

представляет собой важный'метод повышения реакционной способности'

Для повышения реакционной способности целлюлозы проводят ее активацию, т.е. обработку, приводящую к набуханию и тем самым к увеличению доступности. Одним из способов активации может служить набухание целлюлозы в воде. Даже небольшие количества воды разрыхляют структуру целлюлозного волокна, увеличивают его внутреннюю поверхность и способствуют проникновению растворителей и реагентов. Воду далее вытесняют растворителем, в котором должна проводиться реакция. Высокая реакционная способность достигается при влагосодержа-нии целлюлозы не менее 18...20%. Однако имеет значение не только массовая доля воды в образце целлюлозы, но и предыстория последнего - получен ли образец подсушиванием влажной целлюлозы (в том числе мерсеризованной и промытой) до определенного влагосодержания или же сушкой до сухого состояния с последующим увлажнением до того же влагосодержания. Большей реакционной способностью (испытанной при ацетилировании) обладает первый образец. При сушке целлюлозы происходит уплотнение всей структуры волокна, а при последующем увлажнении вода уже не способна разрушить все образовавшиеся при сушке межмолекулярные водородные связи. Активацию целлюлозы водой с вытеснением ее последовательно полярными (обычно сначала воду вытесняют водорастворимыми низкокипящими растворителями, такими как этанол, ацетон и т.п.) и неполярными растворителями называют инклюдиро-ванием. При последующей сушке в целлюлозе удерживается до 4...8% инклюдированного растворителя от ее массы.

Ацилирование полученных из кетомов енолятов сложными эфирамн представляет собой важный'метод повышения реакционной способности' и селективности и синтетических преобразованиях кетонов. Некоторые характерные примеры даны на схеме 2.7.

В предыдущем разделе было показано,, что двуокись азота (в мономерной и димерной формах) легко присоединяется к непредельным алифатическим соединениям с образованием соответствующих нитропродуктов, но, с другой стороны, реагирует довольно медленно с ароматическими соединениями. Причина такой инертности последних заключается, повиди-мому, в их относительно большей насыщенности по сравнению с непредельными соединениями жирного ряда. Для повышения реакционной способности ароматических соединений к присоединению группы N02 обычно ведут нитрование в присутствии катализаторов, активирующих ароматическое ядро. Например, при пропускании смеси паров бензола, толуола, нафталина или хлорбензола с нитрозными газами, содержащими окислы азота, через серную кислоту (катализатор) при повышенной температуре получаются нитропроизводные [67].

Решающая роль в осуществлении реакций, представленных на схеме 1, принадлежит суперосновной системе ДМСО—МОН (M=Na, К), которую с полным правом можно считать и каталитической (в диоксане,, например, эти реакции не имеют места). Суперосновные среды (ДМСО—МОН,'РМФТА—МОН) являются движущим началом многих нуклеофильных реакций ацетиленов, по-видимому, не только за счет повышения реакционной способности анионов (о чем уже говорилось выше, см. разделы 1.2 и 2.1), но и за счет активации тройной связи посредством впецифиче-ской сольватации ацетиленов, цриводящей к, их дополнительной поляризации. В пользу этого свидетельствуют высокая растворимость ацетилена в ДМСО и ГМФТА [161], данные о сильной сольватации фенилацетилена в таких растворителях [16.2, 163], вызывающей значительное смещение частоты валентных колебаний С—Н (-V С—Н) в область более низких частот по сравнению „с раствором в СС14 (AvC—Н в ДМСО 110 см-1, в ГМФТА 153 см-1) [162], и, наконец, химические реакции ДМСО с ацетиленами [164—166]. Кроме того, существует мнение [167], что активация' анионов, в свою'Очередь, должна вызывать активацию ацетиленов.

Положение фурана по отношению к другим, так называемым «ароматическим» соединениям установлено Рейхштейном на основании реакционной способности в некоторых реакциях замещения [81]. Применив в качестве критерия отношение к реакции Фриделя—Крафтса, он установил следующий ряд, располагаемый в порядке повышения реакционной способности: бензол, тиофен, фуран и пиррол. Таким образом, фуран подвергается замещению при более мягких условиях, чем бензол, но менее легко, чем пиррол.




Потиранием стеклянной Получения предельных Повышается приблизительно Повышается вследствие Повышения экономичности Перемещение отдельных Повышения квалификации Повышения прочности Повышения технического

-
Яндекс.Метрика