Главная --> Справочник терминов


Перекисей происходит в свободном состоянии. Дифеновый альдегид получали также восстановлением йодистым натрием смеси перекисей, полученных при озонировании фенантрена в растворителях, которые не вступают в реакцию2 с промежуточным цвиттер-ионом п'12. Однако выходы при этой реакции ниже, чем получаемые по изложенному выше методу. В патентной литературе 1з указывается, что дифеновый альдегид можно получить с выходом 81% озонированием смесей фенантрена и антрацена в среде трет-бутило-вого спирта и воды с последующим гидролизом. Однако не было указано, пригоден ли этот метод в случае одного только фенантрена и достаточно ли чист полученный продукт.

Фармер и Криге при изучении перекисей, полученных из циклоолефинов, независимо друг от друга показали, что последние не являются, как это предполагалось ранее, 1,2-перекися-ми циклического строения, а содержат гидроперекисную группу —О—ОН. В дальнейшем оказалось, что перекисные производные соединений других классов (в частности, непредельных ке-тонов и фенилгидразонов) также не имеют приписывавшегося им вначале циклического строения.

Такие мономерные циклические 1,2-перекиси не были выделены из продуктов аутоокисления олефинов, однако некоторые исследователи считают возможным их существование (в переходном состоянии). Аутоокисление дейтерированных олефинов исследовалось путем определения содержания дейтерия в образующейся воде. Полученные данные показали, что не весь входящий в состав воды водород образуется из —О—ОН-групп, часть его первоначально находилась в группе —СН = СН—. С другой стороны, большая часть перекисей, полученных ауто-окислением олефинов, является а-гидроперекнсями, образование которых вызвано атакой соседней с двойной связью метн-леновой группы. Доказательством служит большая скорость окисления 8-й и 11-й метиленовых групп ^ис-октадецена-9, чем таких же —С02-групп 8, 8, 11, 11-тетрадейтеро-^мс-октаде-цена-9142. Сверн и соавторы143 отмечают также, что только 28% перекисей, содержащихся (по данным иодометрического титрования) в окисленном метил-олеате, представлено (по данным полярографического анализа) гидроперекисями. Такие же результаты были получены при анализе других окисленных продуктов и их концентратов, выделенных с помощью мочевины. • Оказалось, что большая часть неидентнфицированпых перекисей дает при восстановлении эквивалентное количество а, (5-глико-лей. Это также подтверждает присутствие 1, 2-перекисей.

Многое, касающееся циклических перекисей, остается все же еще под сомнением, тогда как данные о существовании и строении алкенилгидроперекисей базируются на прочной основе. Аутоокисление гексена-1, даже в присутствии каталитических количеств хлористой меди, привело к постепенному накоплению 1,5—2% гидроперекиси, которая была сконцентрирована и перегнана. Доказательством строения служит восстановление ее с помощью сульфита натрияш в соответствующий гексенол. Смесь гексенов, полученных дегидратацией 2-метилпентанола-1, в аналогичных условиях окисляется до высокого содержания

Продукты разложения промежуточных перекисей, полученных из терпинолена, содержат три триола, два из которых были идентифицированы как (XXXII) и XXXIII); вместе с ними получаются их сложные эфиры, а, 3-диолы и их сложные эфиры, одноатомные стшрты (включая 8-окси-п-цимол), кетоны и полимеры91. Сложная смесь выделенных продуктов

Растворы щелочи'реагируют с аралкилгидроперекисями на холоду с образованием осадков солей металлов. Получение такой соли представляет собой обычный способ очистки гидроперекиси; которую затем выделяют действием разбавленной кислоты или лучше пропусканием углекислого газа. Было найдено, что для разделения моно- и дигидроперекисей, если они обе присутствуют в продуктах аутоокисления, можно применять щелочь различных концентраций. Этот способ применялся для разделения перекисей, полученных из диизопропилбензола27 и 1,4-диалкилтетралинов98.

Как уже было упомянуто (стр. 204), состав перекисей, полученных взаимодействием циклических кетонов с перекисью водорода — спорный. Майлс41 утверждает, что в эфирном растворе из циклогексанона получаются соединения (XXXVII) и (XXXVIII), но доказательства, которые он приводит в пользу этого предположения, — малоубедительны. Поведение этих перекисей при бензоилировании привело Крите с сотрудниками42 к предположению, что они имеют иное строение, а именно: (XXXVIII) и (XXXIX). При реакции 2 моль перекиси водорода с циклогексаноном в эфире образуется соединение (XL), которое получается также и при действии перекиси водорода на (XXXVIII) и (XXXIX); наконец, при взаимодействии циклогексанона с (XL) образуется циклическая перекись (XLIV).

Восстановление перекисей, полученных из фенантрена, иоди^ стоводородной кислотой дает 2, 2'-диальдегид дифенила.

Кислотный или основной гидролиз перекисей, полученных из три-н-бутилбора, приводит к бутанолу и борной кислоте, в то время как перекиси, содержащие вторичные и третичные бутиль-ные группы, образуют наряду с втор- и трег-бутанолами немного грег-бутилгидроперекиси. Такие продукты могут возникать при гидролизе, если промежуточным является анион, способный распадаться двумя способами4:

Известно, что дикумил- и кумил-1-фенилэтилперекиси можно восстановить до соответствующих спиртов с помощью суспензии натрия в эфире95. Дэвис и Фельд125 нашли, что трифе-нилметил-кумилперекись не восстанавливается в этих условиях, однако при добавлении этанола или метанола реакция протекает гладко. Аналогичные условия реакции были использованы для превращения кумил-тетралилперекиси в диметилфенилкар-бинол и тетралолш; для восстановления же перекисей, полученных из тетрафтена, гексагидрофлуорена и декагидропирена, в соответствующие третичные спирты был с успехом применен тонко измельченный натрий в ксилоле или натрий и амиловый спирт.

О строении циклических перекисей, полученных при ауто-окислении днгндрооксазинов и дегпдропнперазпнов, уже упоминалось.

В 1950 г. Раст, Сейболд и Воган [39] изучили распад в паровой фазе ряда диалкильных перекисей в присутствии циклогексена. Первичный распад этих перекисей происходит по наиболее слабой О — 0-связи

Доказательством того, что холоднопламонная вспышка является отражением побочного и незначительного химического процесса и что не ею вызывается образование продуктов неполного окисления в измеримых количествах, является еще и тот найденный авторами факт, что накопление альдегидов и перекисей происходит в период только тех холодных пламен, которые накладываются на основной химический процесс в той его части, в которой еще не достигнуты максимальные количества этих продуктов (1-е и 2-е холодные пламена на рис. 91). В случае, если холодное пламя возникает после этого момента (3-е холодное пламя на рис. 91), в нем уже не происходит дальнейшего накопления альдегидов и перекисей.

Бромистый водород присоединяется по правилу Марковникова только в случае полного отсутствия в системе кислорода и перекис-ных соединений. В присутствии перекисей происходит присоединение бромистого водорода вопреки правилу Марковникова — пере-кисный эффект Карата.

Днмерные перекиси линейного 'строения неустойчивы и быстро разлагаются па карбонильные соединения и кислород; — полимеризация с образованием полимерных перекисей происходит, как правило, при наличии в молекуле олефина объемных заместителей

Мягчители не только участвуют в процессе регенерации, но и образуют один из компонентов регенерата, повышая его пластичность. Кроме того, непредельные соединения, содержащиеся в мягчителях, могут взаимодействовать как со свободной серой, содержащейся в вулканизате, так и с серой, выделяющейся при тепловой обработке при распаде полисульфидных связей; благодаря этому также уменьшается возможность структурирования каучука2. Согласно представлениям, высказанным разными авторами, в присутствии мягчителей, имеющих в своем составе непредельные соединения, склонные к окислению или образованию перекисей, происходит сопряженное окисление мягчителя и вул-канизата. Такие мягчители в условиях регенерации образуют нестойкие перекисные соединения, распадающиеся на радикалы, которые инициируют окислительную деструкцию вулканизованного каучука.

К ш-ненасыщенным кислотам НгС = СН— (СНа)„— СООН, где п —• 1— S присоединение НВг в гексане в присутствии перекисей происходит с образа ванием ш-бромнасыщенных кислот. В чистейшем гексане при добавке дифенид амяна и исключении доступа кислорода происходит «нормальное» присоединенж. бромистого водорода [220],

Осторожно! По пожарной 'Опасности относится к первой лругше (класс BI). Образование перекисей происходит существенно быстрее, чем у диэтилового эфира (см. «Диэтиловый эфир»). Тетрагидрофуран, содержащий много перекисей, нельзя обрабатывать едким кали (ом. Org. Syntheses. 1966. 46. .р, 105).

соединений. В присутствии перекисей происходит присоединение

7. Объясните, почему присоединение СВгС13 в присутствии перекисей происходит быст-

Правило Марковникова относится только к реакциям электро-фильного присоединения, обладающим гетеролитическим механизмом. Взаимодействие олефинов с бромистым водородом на свету или в присутствии кислорода или перекисей происходит полностью против правила Марковникова, так как в этом случае реакция имеет иной механизм.

и другие радикальные реакции, к образованию карбоновых кислот и их производных, но как методы синтеза они менее привлекательны. Например, автоокисление альдегида, катализируемое соединениями серебра(1) и меди(1) с образованием карбоновой кислоты, является хорошо известной, но препаративно ограниченной реакцией [67]. В присутствии перекисей происходит окисление ацеталей с расщеплением и образованием ных эфиров [68—71].




Получения замещенных Представлений органической Представлено следующими Представлен структурой Предварительных испытаний Предварительная подготовка Получение этилового Получение амальгамы Получение бензальдегида

-
Яндекс.Метрика