|
|
|
Главная --> Справочник терминов Перемещению макромолекул Перемещение сегментов макромолекул на большие расстояния в результате теплового движения (самодиффузия). может вызывать, дополнительное затухание амплитуды эхо-сигнала, если они успеют переместиться за время между импульсами из точек с одним значением магнитного поля в точки с другим значением. С учетом самодиффузии амплитуда эхо-сигнала пропорциональна ехр (—2^/t2— —2Kt3), где К=11з(\у\0)2О (D — коэффициент самодиффузии; G — градиент магнитного поля в образце). Если t/r^^Kt3, то, измеряя зависимость амплитуды эхо-сигнала от t, можно определить /С. Если же t/f2<^Kt3, то можно определить /С. Рис. 7.4. Перемещение сегментов макромолекулы под действием направленных импульсов теплового движения При температуре выхода на плато полимер переходит в развитое высокоэластическое состояние. Он легко деформируется при действии силы и быстро возвращается в исходное положение после снятия нагрузки. Большое значение деформации (до сотен процентов) и самопроизвольное сокращение полимера после снятия нагрузки указывают на перемещение сегментов под действием силы, а также на разрушение узлов флуктуационной сетки и возникновение новых, менее напряженных узлов в другом месте. Такая деформация непременно связана с изменением формы макромолекуляр-ных статистических клубков и поэтому называется высокоэластиче-ской деформацией, а полимер во всем интервале температур, ограниченном плато на термомеханической кривой, находится в высокоэластическом состоянии. где т—ii/G. Мы получили еще одно толкование понятия т применительно к модели Максвелла: время релаксации тем больше, чем больше вязкость жидкости в поршне. Такой подход уже рассматривался нами применительно к полимеру: перемещение сегментов тем медленнее, чем выше вязкость полимера. Чем меньше упругость полимера, тем меньшее напряжение возникает в нем при растяжении до e = const и тем больше т. /). Под действием нагрузки макромолекулярные клубки развертываются, часть сегментов перемещается, ориентируясь в направлении действия силы. Перемещение сегментов приводит также к смещению клубков относительно друг друга. Таким образом с самого момента нагружения образца в нем развиваются одновременно и обратимая высокоэластическая деформация, и деформация необратимая вязкотекучая. На рис. 9.5 показана кривая ползучести для модели Максвелла (с последующим сокращением образца после нагрузки). Видно, что модель Максвелла не отражает основной особенности кривой ползучести — наличия участка замедленного развития упругой деформации. В реальном полимере упругая деформация развивается не мгновенно, как в пружине, а замедленно, так как перемещение сегментов тормозится вязким сопротивлением среды. На рис. 9.10 приведена типичная кривая напряжение — деформация пространственного полимера, обладающего ясно выраженной эластичностью (кривая /). На начальном участке кривой напряжение довольно резко возрастает вследствие сопротивления узлов флуктуационной сетки, которые не успевают распадаться (участок кривой /). Часть напряжения сосредоточена и в узлах сетки химических связей. При дальнейшем росте деформации напряжение растет медленнее (участок кривой II), что обусловлено началом интенсивного распада узлов флуктационной сетки под действием все возрастающего, напряжения. Распад флуктуационной сетки облегчает перемещение сегментов, которые ориентируются в направлении растяжения. Растягивать канат, состоящий из ориентированных в одном направлении волокон, труднее, чем войлок из тех же волокон, но беспорядочно перепутанных. Ориентация макромолекул при деформации приводит поэтому снова к интенсивному росту напряжений (учас- Как известно (см. гл. 7), длина сегментов макромолекул разных полимеров разная, однако для упаковки в объеме это не имеет принципиального значения, и для всех полимеров свободный объем, приблизительно равный 2,5%, является критическим. При его достижении в системе прекращается тепловое перемещение сегментов и не развиваются большие обратимые деформации. Поскольку все полимеры в эластическом состоянии имеют примерно одинаковый коэффициент теплового расширения, приращение сво- При охлаждении значительно уменьшается свободный объем. Коэффициент теплового расширения (сжатия) полимеров в эластическом состоянии составляет (6—7) -10~4 1/град. Можно полагать, что при достаточном охлаждении свободный объем должен упасть до нуля, но в действительности этого не происходит, поскольку сегменты макромолекул, в которые входит по 5—20 атомов углерода, могут участвовать в тепловом движении лишь при наличии достаточных по размеру пустот или «дырок» по соседству с ними. В эти дырки и перемещаются сегменты в процессе теплового движения. Если свободный объем становится менее 2,5% от общего объема полимера, размеры дырок и их число становятся настолько малыми, что тепловое перемещение сегментов прекращается. Этому способствует и то обстоятельство, что при сжатии тела в результате охлаждения возрастает интенсивность межмолекулярного взаимодействия за счет сближения молекул. Дефекты структуры всегда являются концентраторами напряжений. Пример концентрации напряжения на микротрещине показан на рис. 10.4. При среднем напряжении о величина перенапряжения а' в вершине трещины (показано стрелками) может превышать о в десятки раз. Действующее в вершине микротрещины перенапряжение а' приводит к вынужденному перемещению части сегментов или групп сегментов (надмолекулярных структур), расположенных в непосредственной близости от вершины. Перемещение сегментов или надмолекулярных структур * под действием механического напряжения облегчается тем, что в образце накоплен дополнительный свободный объем при растяжении на первой стадии. Перемещение сегментов в вершине микродефекта приводит к их ориентации в направлении действия силы, материал в этом месте упрочняется, трещина не растет далее, но продолжающееся растяжение приводит к тому, что область ориентации увеличивается. Следствием ориентации является уплотнение материала, и в том месте, где произошла ориентация сегментов, на образце возникает шейка (см. рис. 10.3). В слабо сшитых полимерах (например, в вулканизатах каучу-ков) химические поперечные связи приводят к образованию редкой трехмерной молекулярной сетки. Эта сетка, препятствуя необратимому перемещению макромолекул друг относительно друга, в то же время не препятствует проявлению основного свойства цепей — Если деформирующую силу не снимать, то через определенное время начнется распад узлов сетки и перемещение «связанных» сегментов. Перемещение значительного количества свободных и связанных сегментов приведет в конечном счете к перемещению макромолекул относительно друг друга. Так же, как и в низкомолекулярной жидкости, перемещение молекул относительно друг друга обеспечивает необратимую деформацию — течение. Таким образом при длительном действии силы в полимере накапливается необратимая или, как ее часто называют, вязкая деформация. Рассмотрение модели позволяет отметить различие между т]з — вязкостью полимера и т]2 — его микровязкостью. Первая — вязкое сопротивление перемещению макромолекул, вторая — вязкое сопротивление перемещению сегментов, причем Ti2= К числу основных признаков вязкотекучего состояния относится его реакция на действие напряжения. Под влиянием -механических сил у полимеров в вязкотекучем состоянии развивается деформация течения Течение — это необратимое перемещение молекул относительно друг друга под влиянием приложенного извне усилия Р, при этом в веществе возникают силы трения Р^, препятствующие течению, т. е. Г — —/ч. Внутреннее трение полимеров имеет в основном энергетическую природу, так как связано с преодолением сил взаимодействия между плотно упакованными макромолекулами Поэтому сетчатые полимеры с пространственной структурой, образованной химическими связями, в вязкотскучее состояние не псрехолят, так как эти связи препятствуют свободному перемещению макромолекул, необходимому для течения. Течение этих систем возможно лишь при разрушении поперечных связен (химическое течение) Сегментальное движение приводит к перемещению макромолекул в целом, поэтому вязкость повышается по мере роста молекулярной массы (рис. 5.22). Чем прочнее связаны между Эластичность полимера обеспечивается наличием в цепи его гибких полиэфирных блоков, а жесткие кристаллические блоки препятствуют перемещению макромолекул относительно друг друга (пластическое течение) при растягивании волокна. Переход линейных полимеров в сетчатые сопровождается потерей растворимости и плавкости их, так как растворитель и тепловое движение не в состоянии разрушить прочные межцепные связи. Мостики, препятствуя внутреннему вращению и взаимному перемещению макромолекул, повышают жесткость цепей полимеров и придают каучукам необходимые эластические свойства и термическую устойчивость. Эластичность полимера обеспечивается наличием в цепи его гибких полиэфирных блоков, а жесткие кристаллические блоки препятствуют перемещению макромолекул относительно друг друга (пластическое течение) при растягивании волокна. Переход линейных полимеров в сетчатые сопровождается потерей растворимости и плавкости их, так как растворитель и тепловое движение не в состоянии разрушить прочные межцепные связи. Мостики, препятствуя внутреннему вращению и взаимному перемещению макромолекул, повышают жесткость цепей полимеров и придают каучукам необходимые эластические свойства и термическую устойчивость. обратимого (тиксотропного) разрушения — восстановления надмолекулярной структуры полимера; гидродинамические теории, в которых уменьшение эффективной вязкости полимерной системы при повышении скорости сдвига объясняется изменением формы и соответственно сопротивления перемещению макромолекул; ряд теорий Различают два типа процессов сшивания полимеров. При одном из них образование поперечных связей приводит к увеличению длины основных цепей макромолекул аналогично тому, как это имеет место при полимеризации; при другом — поперечные связи, образующиеся между двумя элементарными звеньями различных макромолекул (или между звеньями одной и той же цепи), препятствуют перемещению макромолекул относительно друг друга. Перемещение сегментов приводит не только к перемещению макромолекул, но и к их деформации. Молекулярные клубки постепенно вытягиваются и достигают определенной анизометричности или степени вытянутости, которая постоянна для данной скорости деформации и температуры и определяет величину эластической деформации текущего полимера. Снимем напряжение, деформация клубков исчезнет, что внешне выразится в упругом сокращении расплава (вспомните пример с тестом). При этом вязкая деформация, конечно, сохранится.  Повышается жесткость Повышается растворимость Повышаются требования Повышения адгезионной Повышения жесткости Повышения морозостойкости Повышения реакционной Получения препаратов Повышения водостойкости |
- |
Навигация