|
|
|
Главная --> Справочник терминов Повышением полярности В последнее время методом малоугловой рентгеновской дифракции в кристаллических и аморфных полимерах обнаружено возникновение в нагруженном образце множества субмикроскопических трещин [16, с. 286]. В кристаллических полимерах они возникают в аморфных прослойках. Субмикротрещины ориентированы перпендикулярно растяжению, их размеры порядка десятков нанометров. Установлено, что они образуются за счет протекания цепных свободно-радикальных реакций распада напряженных молекул. Образование субмикротрещин вызывает разгрузку в прилегающих к ним вдоль оси растяжения областях (порядка сотен нанометров) и повышение напряжения в боковых относительно трещин зонах, что проявляется в увеличении растяжения этих зон. Прослежена кинетика образования субмикротрещин вплоть до разрыва образца. С течением времени их размеры не увеличиваются, но растет их число. Скорость накопления субмикротрещин растет с повышением напряжения. Когда субмикротрещин образуется достаточно много, они начинают сливаться, и в конце концов образуется магистральная трещина, которая, быстро прорастая, приводит к разрушению образца полимера. Для нитрильного эластомера при значениях Т до 360 К и Р до 0,1 МПа U для вязкого течения не зависит от Г и Р. С повышением напряжения сдвига Р значение U, отвечающее состоянию полимера с неразрушенной структурой, уменьшается до значения (рис. 6.22), соответствующего состоянию с разрушенной структу- ограниченных значениях скорости сдвига оказывается несущественным В то же время возможны случаи, когда влияние теплового движения па изменение структуры—взаимного положения молекул в веществе (у полимеров также их конформации) — проявляется слабее, чем действие сдвига, или соизмеримо с его действием. В зависимости от соотношения скорости сдвига и скорости протекання релаксационных процессов, обусловленных тепловым движением, вязкость, определяемая как отношение 0т/\ч может быть либо постоянной величиной, не зависящей от скорости и напряже* иия сдвига, либо зависеть от них В первом случае это означает, что величины <ь it Y пропорциональны Во втором — что напряже-яйе изменяется медленнее, чем скорость сдвига, и, стедоза гедлгго, с повышением напряжения и скорости сдвига и\ отношение (вязкость) уменьшается. Вязкость, изменяющаяся в зависимости от напряжения и скорости сдвига, называется эффективной, или струк* турн-йй, а жгтдьости, у которых напряжение сдвига изменяется не.-тфолор!шоиа.л!>и[> скорости сдвига, называются яенмотонозскими Явление зависимости вяякости от напряжения и скорости сдвига называется аномалией вязкости Он отражает преобладание релаксационной дезориентации, вызываемой тепловым движением макромолекул, над ориентацией в силовом поле вытягивания. По этой причине характер процесса должен зависеть от скорости вытяжки. Действительно, из рис. 5.35 видно, что увеличение скорости с 10 до 80 см/мин приводит при температуре 105 °С к повышению напряжения вытягивания и к снижению возможной кратности вытяжки до 8. По рентгенограммам такого волокна уже можно заключить о некоторой ориентации, но кристаллизация реализуется в очень небольшой степени. Для того, чтобы получить ориентированное волокно, необходимо снизить температуру и тем самым одновременно с повышением напряжения обеспечить баланс двух противоположных процессов тепловой дезориентации и ориентации в пользу последнего процесса. На рис. 5.36 видно, что такое снижение температуры приводит к получению волокна с высокой степенью ориентации — показатель двойного лучепреломления увеличивается до значения 0,18, характерного для хорошо ориентированного полиэфирного волокна. Одновременно с этим увеличивается плотность волокна до 1,35—1,36 г/см3, что указывает на небольшую кристаллизацию полиэфира. Это можно видеть из рис. 5.37 [83]. Для оценки надмолекулярных образований меньшего размера используют электронную микроскопию Просвечивающая электронная, микроскопия (ПЭМ) в принципе аналогична световой, но вместо светового пучка используют пучок электронов Длина волны пучка электронов л зависит от напряжения V Я. (1,5/^) ' Для ускорении электронов применяют высокое напряжение (50—100 кВ и даже 1 МБ); электронный пучок фокусируется с помощью электростатических электромагнитных полей Изображение формируется с помощью дополнительных электростатических или электромагнитных лннз и наблюдается на флуоресцентном экране или фотопластинке. Съемку проводят при глубоком вакууме (~10 5 мм рт ст.), показатель преломления пгр в этих условиях равен !. С повышением напряжения снижается длина волны пучка электронов н следовательно, растет разрешающая способность микроскопа. Наилучшее разрешение у промышленных приборов составляет 0,2—05 ня, а увеличение 103—!05 раз. Возникновение контраста на электронно микроскопических снимках обусловлено различной рассеивающей способностью идер разных атомов по отношению к электронному лучку. Поэтому полимеры, состоящие из легких идер часто дают неотчетливые снимки Для повышения контрастности их обрабатывают тяжелыми металлами, такими, как палладий, золото, хром, платина, осмий и др. Образцы для ПЭМ готовят в виде тонких («0,1 мкм) пленок, тонких срезов или так называемых «реплик», т е. отпечатков поверхностей сколов образцов^ Этот метод используют для изучения морфологии кристаллов н аморфных полимеров. К числу недостатков ПЭМ следует отнести сложность приготовления образцов н возможность ошибок (^артефактов») в определении структуры Поскольку выход озона зависит от целого ряда моментов, составить специальную таблицу для получения озона различных концентраций не представляется возможным. Каждый аппарат должен быть особо испытан, чтобы установить, сколько он может дать озона при определенных условиях. Если аппарат дает слишком высокие концентрации, то их можно снизить вышеуказанными способами. Если же концентрация ниже ожидаемого минимума, то ее можно повысить увеличением числа трубок или повышением напряжения тока. ограниченных значениях скорости сдвига оказывается несущественным В то же время возможны случаи, когда влияние теплового движения на изменение структуры— взаимного положения молекул в веществе (у полимеров также их конформации) — проявляется слабее, чем действие сдвига, или соизмеримо с его действием. В зависимости от соотношения скорости сдвига и скорости протекания релаксационных процессов, обусловленных тепловым движением, вязкость, определяемая как отношение <тт/у, может быть либо постоянной величиной, не зависящей от скорости и напряжения сдвига, либо зависеть от них В первом случае это означает, что величины a-t и у пропорциональны Во втором —что напряже-яие изменяется медленнее, чем скорость сдвига, я, следовательно, с повышением напряжения и скорости сдвига их отношение (вязкость) уменьшается. Вязкость, изменяющаяся в зависимости от напряжения и скорости сдвига, называется эффективной, или структурной, а жидьости, у которых напряжение сдвига изменяется непропорционально скорости сдвига, называются неньютоновскими Явление зависимости вязкости от напряжения и скорости сдвига называется аномалией вязкости ограниченных значениях скорости сдвига оказывается несущ< ственным В то же время возможны случаи, когда влияние тепле вого движения на изменение структуры— взаимного положени молекул в веществе (у полимеров также их конформации) — прс является слабее, чем действие сдвига, или соизмеримо с его де? ствием. В зависимости от соотношения скорости сдвига и скорост протекания релаксационных процессов, обусловленных тепловы движением, вязкость, определяег^ая как отношение <тт/у, может быт либо постоянной величиной, не зависящей от скорости и нзпряж< ния сдвига, либо зависеть от них В первом случае это означае-что величины a-t и у пропорциональны Во втором —что напряжс яие изменяется медленнее, чем скорость сдвига, я, сяедозаге/гйт с повышением напряжения и скорости сдвига их отношение (вя: кость) уменьшается. Вязкость, изменяющаяся в зависимости о напряжения и скорости сдвига, называется эффективной, или crpyf турной, а жидкости, у которых напряжение сдвига изменяется ш пропорционально скорости сдвига, называются неньютоновскшм Явление зависимости вязкости от напряжения и скорости сдвиг называется аномалией вязкости способность макромолекулы диффундировать, в связи с чем растет вязкость. Одновременно наблюдается характерное для жидких полимеров увеличение модуля высоко-эластичности с повышением напряжения. способность макромолекулы диффундировать, в связи с чем растет вязкость. Одновременно наблюдается характерное для жидких полимеров увеличение модуля высоко-эластичности с повышением напряжения. В одной из работ делается попытка100 ответить на вопрос, почему число образующихся трещин значительно меньше числа двойных связей, имеющихся на поверхности. При этом исходят из того, что для разъединения разорвавшихся молекул и предотвращения их рекомбинации требуется наличие растягивающего напряжения. Концы разорвавшихся молекул могут разойтись на некоторое минимальное расстояние только в том случае, если одновременно разорвется несколько соседних молекул. Для осуществления одновременного разрыва молекулы должны ориентироваться в направлении растяжения таким образом, чтобы их двойные связи были рядом и одновременно прореагировали с озоном. С повышением напряжения число таких одновременных разрывов возрастает, так как благодаря увеличению степени ориентации увеличивается вероятность расположения-рядом двойных связей соседних цепей. При этом количество трещин увеличивается, но оно всегда будет меньше числа имеющихся на поверхности двойных связей. Макромолекулы полярных полимеров, находящиеся в слабо-полярном растворителе, непрерывно изменяют свою форму, приближаясь к равновесному состоянию—вытянутой цепочке. Это объясняется слабым взаимодействием молекул растворите,'!я с макромолекулами полимера, отсутствием сольватных оболочек и возникающим вследствие этого взаимным отталкиванием одноименно заряженных полярных групп макромолекул. Чем выше полярность структурных звеньев, тем больше вытягиваются цепи макромолекул и уменьшается число их конформациий. В наибольшей степени это явление наблюдается в полимерах, содержащих ионогенные группы, т. е. в полимерах, относящихся к классу полиэлектролитов (полимерные кислоты или полиамины). С повышением полярности растворителя возрастает сила взаимодействия его молекул с отдельными звеньями макромолекул полярного полимера. Это приводит к образованию сплошной соль-ватной оболочки вокруг макромолекулы и уменьшению взаимного отталкивания ее звеньев, что увеличивает подвижность цепей. Макромолекулы полярного полимера, защищенные сольватной оболочкой, могут принять спиралевидные формы, приблизиться Сольватация в растворах полимеров. При введении неполярного растворителя в неполярный полимер происходит взаимное смешение обоих компонентов, которое имеет чисто диффузионный характер. В случае замены неполярного растворителя полярным наблюдается не только диффузия растворителя в межмолекулярные пространства, но и образование сольватов вследствие полярного взаимопритяжения молекул ^ растворителя и полимера. С повышением полярности структуры полимера связь, возникаю- /, щая между ним и растворителем, становится все более прочной. с С взаимодействиями все обстоит довольно просто; с повышением полярности полимера или появлением в нем групп, способных к образованию водородных связей, повышается и Г". Достаточно убедительны и те примеры, когда взаимодействия усиливаются удалением растворителя или сшивкой (превращение каучука в эбонит). С этих позиций Т" можно определить как температуру, выше которой межцепные взаимодействия становятся настолько слабы, что «включается» часть релаксационного спектра, в пределах которой находятся времена релаксации сегментов, и для описания свойств системы можно пользоваться в первом приближении одномолекулярной моделью, т. е. пренебрегать корре-лированностью движений сегментов соседних цепей. Введение в углеводородные цепи заместителей, содержащих ге-тероатомы (Hal, О, N, S и др.), существенным образом изменяет физические свойства вещества. В связи с повышением полярности связей и молекул в целом усиливаются межмолекулярные взаимодействия, что приводит к повышению температур кипения и плавления. Особенно заметны эти изменения при введении групп, образующих межмоле- Тот факт, что подобная ионизация лимитирует скорость процесса, подтверждается также возрастанием скорости реакции с повышением полярности растворителя. Тот факт, что подобная ионизация лимитирует скорость процесса, подтверждается также возрастанием скорости реакции с повышением полярности растворителя. Чтобы исключить побочную реакцию окисления, рекомендуете^ вести синтез в атмосфере азота [151]. Оказалось, что с повышением полярности растворителя растет скорость образования мстилен-бисфеполов и затрудняется выделение целевого 4-гидрокси-3,5-ди-трег-бутилбснзиловоп) спирта [152]: с такими растворителями, как метанол, этанол или изопроианол, последний взаимодействует с образованием соответствующих эфиров. Лучшие результаты получены с применением безводного грет-бутапола. Выход целевого продукта подрастает, если в качестве агента оксимстилировання1 использовать параформ. зические свойства вещества. В связи с повышением полярности связей обусловлено повышением полярности растворителя, а в твердом Обусловленный повышением полярности среды переход от дуцированном повышением полярности среды гипсохромном  Повышаются требования Повышения адгезионной Повышения жесткости Повышения морозостойкости Повышения реакционной Получения препаратов Повышения водостойкости Повышением молекулярной Повышением требований |
- |
Навигация