Главная --> Справочник терминов


Получения изоиндолов Перспективным считается метод получения изоцианатов фосге-нированием силилзамещенных аминов, разработанный в СССР

694. Примеры см.: Ozaki, Chem. Rev., 72, 457—496 (1972), pp. 457—460. Обзор методов промышленного получения изоцианатов по этой реакции см.: Twitchett, Chem. Soc. Rev., 3, 209—230 (1974).

Именно с помощью фосгена проводится важная реакция получения изоцианатов из аминов:

Используется для получения изоцианатов из первичных аминов. Промышленное значение этой реакции заключается в том, что изоцианаты служат сырьем для производства полиуретанов (разд. 8.4.10 и 9.2.1.1.1).

Таким способом, например, получен циклогексил-1,4-диизоцианат [587[. В отдельных случаях исходными продуктами для получения изоцианатов служили также мочевины. ' ^

Общая методика получения изоцианатов из карбоновых кислот деструкцией по Курциусу (табл. 152).

Эффективный непрерывный процесс получения изоцианатов из хлоргидратов аминоэфиров описан Хамфлеттом и Уильсоном [7].

Одним из остювных методов получения изоцианатов иааимодейс'пзие первичных аминов (или их солей) с фосгеном.

В литературе описаны способы получения изоцианатов фосфора, основанные на взаимодействии хлорангидридов фосфрновых и фосфонистых кислот с циановокислым серебром [1]. Однако эти способы имеют тот недостаток, что' для реакции используется дорогостоящее циановокислое серебро, выходы же диизоцианатов невелики (10—30%).

Вторым компонентом для синтеза уретановых каучуков являются диизоцианаты (табл. 19.2). Практическое применение «ашли ароматические изоцианаты: толуилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат и 1,4-дифенилметилендиизоцианат. Промышленный способ получения изоцианатов основан на фос-генировании соответствующих диаминов по схеме:

2: Более удобным способом получения изоцианатов, чем пере-• гонка алкилсернокислого Калия с KCNO, является действие шаново-кислого серебра на галоидалкилы242, но образующиеся при этом побочные продукты реакции понижают выходы.

Глава 1 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОИНДОЛОВ

Впервые возможность получения изоиндолов при действии сильных оснований на четвертичные соли изоиндолиния показана Вит-тигом в 1951 г. [699]. При взаимодействии эквивалентных количеств эфирного раствора фениллития и бромида К,М-диметилизоиндолиния (1.1) в атмосфере азота получен N-метилизоиндол (1.2) с выходом 74 %:

Для получения изоиндолов со свободным положением 2 можно использовать N-метансульфонилизоиндолины (1.30, б) [434].

Данный метод мало использовался для получения изоиндолов. Так, из 2-н-бутилизоиндолин-№оксида с выходом 91 % получен соответствующий изоиндол [135, 417, 446], а из 2-этилизоиндолин-N-оксида — 2-этилизоиндол [446]. Пиролиз 2-ф-фенетил)изоиндолин-N-оксида в этих же условиях привел к 2-оксиизоиндолину (62 %) и 2-(р-фенетил)изоиндолину (следы) [135].

Близка к рассмотренному методу получения изоиндолов (1.84) конденсация 1,2-дибензоил-1,4-циклогексадиена (1.89) с аммиаком и аминами. Она относится не к восстановительному аминированию, а к обычной конденсации аминокомпоненты и 1,4-дикетона, подобной реакциям ацетонилацетона с образованием пиррольного цикла [474, 702].

Оригинальный способ получения изоиндолов (1.90, а) описан в патенте [384]. Соединения (1.91) при нагревании (110—150 °С) с большим избытком 2-метилимидазола в растворителях (толуоле, ксилоле, тетралине, ДМФА и др.) или без них через 1—1,5 ч превращаются в изоиндолы (1.90, G) с выходом 16—60% в зависимости от природы заместителя R1. Для реакции можно использовать также алкилзаме-щенные 2-метилимидазола и имидазол. В отсутствие последних превращение (1.91) ->- (1.90, а) не происходит. В соединении (1.91) заместителем R может быть атом водорода, но в большинстве случаев это ацетильная либо бензоильная группа.

кислоты протекает в интервале температур 160—180 °С, а в случае серной кислоты — в интервале температур 20—100 °С. Реакция, как правило, проводится в автоклаве на протяжении 3—4 ч при конденсации пирролов с 7-Дикетонами и от 7 до 15 ч — при конденсации аминов с -удикетонами. Оптимальная методика получения изоиндолов (1.92) описана в работах [124, 665], когда минеральные кислоты заме-

КАК МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОИНДОЛОВ

Сравнительно новый способ получения изоиндолов заключаете» в восстановлении производных 2,3,5,9Ь-тетрагидро-1Н-имидазо(2,1-а)-изоиндол-5-она (1.100) и 1,2,3,4,6,10Ь-гексагидропиримидо(2,1-с)изоин-дол-6-она (1.101) с помощью ЛАГ. Исходные продукты вполне доступны и образуются с высокими выходами при конденсации о-ацилбензойных кислот с ди- и триметилендиаминами [616]. Первые опыты по восстановлению (1.100, а) показали, что при этом получаются с умеренным» выходами 1-замещенные—2,5-бензодиазоцины (1.102). Так, при восстановлении (1.100, a, Rj= Ph) выделен соответствующий бензодиазоцин

В принципе ретродиеновое превращение можно осуществить с 7-азабензонорборненами (1.132) и 7-азабензонорборнадиенами. Для получения изоиндолов (1.43) необходимо в первом случае затратить энергию на отрыв от соединения (1.132) молекулы этилена, а во втором — от соединения (1.131) молекулы ацетилена. Безусловно, энергетические затраты во втором варианте большие, чем в первом. Именно поэтому и необходимо предварительно перевести 7-азабензонорборнадиены (1.131) в 7-азабензонорборнены (1.132) или (1.133).

ДРУГИЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОИНДОЛОВ




Получения уксусноэтилового Перестанут выделяться Представляется маловероятным Представляется вероятным Представляет использование Перестройки структуры

-