|
|
|
Главная --> Справочник терминов Повышение активности Доказательства существования делокализованных структур XXI и XXII были получены при добавлении к реакционной среде электронодоноров, например тетрагидрофурана [91]. При этом оба триплета упР°тонов комплексов XIX и XX сдвигаются в более высокое поле. Повышение электронной плотности на ^-углеродном атоме, как и для бутадиена, увеличивает возможность атаки мономером у-углеродного атома, что вызывает образование 3,4-звена. Находясь в различных положениях относительно метильной группы, карбоксильная и гидроксильная группы могут быть индикаторами изменения электронной плотности на атомах углерода бензольного кольца. Возрастание р/(а означает повышение электронной плотности на связанном с группами ОН и СООН атоме углерода и вследствие этого уменьшение кислотности групп СООН и ОН. Соответственно, уменьшение р/(а означает появление дефицита электронной плотности и, следовательно, увеличение кислотности этих групп. Видно, что присутствие метильных групп в любом положении бензольного ядра несколько уменьшает кислотность групп СООН и ОН. Это влияние более заметно, если группа СН3 находится в орто-или /гора-положении. Когда в растворе присутствуют ионы СГ, NO~~3, возникают соответствующие смешанные производные. Если первой стадией присоединения галоида является атака молекулы этилена положительно заряженным бромом Вг+, то повышение электронной плотности л-связи должно ускорять, понижение электронной повышение электронной 2. На реакционном центре наблюдается повышение электронной плотности вследствие влияния заместителя. Какой знак имеет а этого заместителя? Назовите заместители, увеличивающие электронную плотность на реакционном центре, например карбонильной группе бензальдегида? Дело в том, что заместители первого рода являются электронодрнорными (донор — отдающий). Это значит, что в таких группах электронное облако атома, связанного с бензольным кольцом, смещено в направлении бензольного кольца. Так, например, в молекуле простейшего ароматического амина — анилина, в котором атом азота имеет свободную электронную пару, электронное облако связи азот — ядро смещено в сторону бензольного ядра. Это смещение вызывает повышение электронной плотности углеродного кольца бензола в целом, причем наибольшая электронная плотность в бензольном кольце создается у атомов углерода в орто- и пара-положениях по отношению к заместителю. Хотя хинолин и изохинолин лучше всего рассматривать как ароматические делокализованные 10я-электроиные системы, на основании данных по реакциям окисления I и II можно полагать, что эти молекулы сходны с нафталином, а их двойные связи предпочтительно расположены в положениях 1,2, 3,4, 5,6 и 7,8. Повышение электронной плотности в этих положениях сильно влияет не только на реакции, но и на реакционную способность заместителей, находящихся в различных положениях кольца. Например, как будет видно далее из этой главы, электроотрицательность атома азота в изохинолине намного легче передается метильной группе, находящейся в положении 1, чем в положении 3. В большинстве случаев путем простого разложения процесса на основные элементарные стадии можно получить весьма ценные сведения. Так, повышение электронной плотности способствует электрофильным атакам и анионоидным отрывам, а понижение электронной плотности облегчает нуклеофильные атаки и катио-ноидные отрывы. С другой стороны, повышение электронной плотности осложняет нуклеофильные атаки и катионоидные отрывы, а уменьшение ее затрудняет электрофильные атаки и анионоидные отрывы. В этом случае повышение электронной плотности, вызванное приближением реагента, менее значительно, чем в предыдущем случае, и таким путем могут быть отщеплены лишь заместители, обладающие достаточно большой электроотрицательностью, как, например: Как следует из опыта химии алкенов, повышение электронной плотности в области двойной связи увеличивает скорость реакции Л<з??-типа. Концентрация электронной плотности в алкинах еще выше, и это должно было бы вести к повышению их активности, например в реакциях элект-рофильного присоединения. На практике этого не наблюдается: алкины менее активны в реакциях с электрофилами. Вторая реакция подчиняется обычным закономерностям в том смысле, что атом водорода у третичного атома углерода реагирует быстрее, чем у вторичного; то же самое, несомненно, относится и к первой реакции, поскольку кислород в этом случае реагирует как свободный радикал. На это указывает тот факт, что изопентан является значительно более эффективным ингибитором окисления ацетальдегида, чем н-пентан. Механизм ингибиро-вания здесь сводится к отрыву атома водорода от углеводорода с образованием радикала, не способного продолжать цепь в условиях опыта. Согласно Раису [137], относительные вероятности отрыва алкильными радикалами атома водорода от третичного, вторичного и первичного атомов углерода относятся приблизительно как 33 : 3 : 1, поэтому вполне вероятно, что перекиси будут образовываться в заметных количествах в различных местах молекулы, причем их образование у третичных атомов углерода будет происходить значительно легче, чем у вторичных, а у вторичных' легче, чем у первичных. Поэтому полная скорость окисления, по-видимому, зависит от скорости третьей реакции, т. е. от стабильности образовавшейся перекиси. Хиншельвуд [131, 132] отметил, что все заместители, повышающие скорость реакции, являются электроноакцепторными группами, в то время как метильная группа, увеличивающая стабильность перекиси, является электронодонорной. Из этого следует, что повышение электронной плотности увеличивает прочность связи кислород—кислород в перекиси. Эти факты согласуются с представлениями Уолша о том, что связь между сильно электроотрицательными элементами должна упрочняться электро-нодонорными группами [138]. Катализаторы частичной конверсии также содержат в качестве активного компонента никель. Более низкая температура процесса требует использования и более активных катализаторов. Повышение активности катализатора достигается за счет увеличения в нем концентрации никеля до 40—60% [30], увеличения удельной поверхности до 100—300 м2/г и удельной поверхности активного компонента никеля до 20—60 м2/г. Следует учесть, что повышение концентрации никеля в катализаторе еще не означает увеличения его удельной поверхности, что видно из следующих данных: Высокое содержание никеля в контактах обеспечивает его высокую активность, но в то же время способствует спеканию. Поэтому повышение активности с увеличением содержания никеля происходит только до определенного предела (60-65$). Катализатор К-16 относится к катализаторам с переменной активностью, которая меняется не только на протяжении всего срока службы, но и в течение одного цикла контактирования. Повышение активности в первые часы контактирования после регенерации связано с восстановлением ионов Сге+ до Сг3+ и окислов железа до магнетита с последующим растворением их в шпинельной структуре железа и цинка [14, с. 82]. Во всех осахаривающих материалах содержатся ферменты цитолитического комплекса. Так, в культурах Asp. bata-tae, Asp. awamori и Asp. niger найдены пектиназа, ксиланаза и целлюлаза; в культуре Asp. oryzae присутствуют только два первых фермента. Так как селекция ми^зоорганизмов направлена на повышение активности амилолитических ферментов, то содержание цитолитических ферментов в них незначительно, и они играют лишь вспомогательную роль, заключающуюся главным образом в мацерации растительных тканей. Дополнительное образование сбраживаемых углеводов невелико. Выше отмечалось, что для суспензионных процессов достигнутая активность гетерогенных катализаторов позволяет исключить из технологической схемы специальные операции очистки полимера от остатков катализатора: при отпарке растворителя острым паром попутно удаляется и часть остатков катализатора. Однако применение острого пара усложняет схему регенерации растворителя. Очевидно, дальнейшее повышение активности гетерогенных катализаторов позволит еще более упростить общую технологическую схему производства ПЭНД. На активность катализатора влияет не только длина, но и строение алкильных групп: АОС с разветвленными алкильными группами активнее, чем с линейными. Однако и среди алюминий-алкилов с радикалами изостроения также наблюдается повышение активности с увеличением числа атомов углерода в радикале -триизогексилалюминий активнее триизобутилалюминия. Однако повышение активности ограничено чувствительностью используе- направленные на повышение активности железохромовых катализа- Желательно повышение активности хотя бы одного из конденсируе- на Повышение активности приводит к большей чувствительности ис- Повышение активности наполнителя в большинстве  Повышения адгезионной Повышения жесткости Повышения морозостойкости Повышения реакционной Получения препаратов Повышения водостойкости Повышением молекулярной Повышением требований Получения привитого |
- |
Навигация