Термины, связанные с цементом. Переменных электрических

Главная --> Справочник терминов

Переменных электрических Анализируя с позиций термодинамики равновесные процессы деформации эластомеров, следует иметь в виду, что понятие «равновесный» относительное, если его характеризовать с точки зрения времени, необходимого для достижения равновесия. Так, в системе с подвижными молекулами (или сегментами) равновесие устанавливается достаточно быстро, а в системе с малоподвижными элементами структуры может вообще не быть достигнуто. Это становится особенно ясным при учете представлений о вязкоупругости: чем выше вязкое сопротивление перемещению сегментов, тем медленнее развивается эластическая деформация.

релаксируют до тех пор, пока все они не сосредоточатся на узлах химической сетки. При этом все узлы флуктуационной сетки оказываются разгруженными. Напряжение в образце достигает предела (кривая 2 рис. 9.1). Химические связи препятствуют необратимому перемещению клубков молекул, но не препятствуют перемещению сегментов. Если образец освободить из зажимов динамометра, то он с течением времени полностью восстановит свои первоначальные размеры и только тогда напряжение в нем упадет до нуля.

Рассмотрение модели позволяет отметить различие между т]з — вязкостью полимера и т]2 — его микровязкостью. Первая — вязкое сопротивление перемещению макромолекул, вторая — вязкое сопротивление перемещению сегментов, причем Ti2=

Высокоэластическое состояние проявляется только тогда, когда макромолекулы имеют значительную длину (большую молекулярную массу). Оно особенно свойственно гибкоцепным полимерам, характеризуемым небольшими силами межмолекул яриого взаимодействия, и может проявляться для них уже при комнатной температуре. В случае значительного межмолекулярного взаимодействия (диполи, водородная связь) высокоэластическое состояние наблюдается при повышенных температурах, т. е. когда действие межмолекулярных сил ослабевает. Сравнительная легкость принятия макромолекулой самых различных конформаций под влиянием внешнего механического напряжения объясняет, бельшие деформации в высокоэластическом состоянии (сотни процентов). После снятия нагрузки благодаря тепловому перемещению сегментов макромолекулы возвращаются к исходным конформациям и деформация исчезает.

Перемещение сегментов из одного равновесного положения в соседнее зависит главным образом от частоты разрыва временных узлов под действием теплового движения. Напряжение способствует перемещению сегментов преимущественно в направлении действия внешней силы. В то же время напряжение уменьшает вероятность восстановления разрушенных узлов, так как способствует удалению друг от друга образующих временные узлы активных групп и участков. Отсюда следует, что с увеличением напряжения вероятность восстановления временных узлов уменьшается, а среднее число разрушенных узлов возрастает. В результате вязкость, зависящая от структуры, в данном случае от числа временных узлов, уменьшается. В то же время энергия активации остается постоянной, так как определяется не числом временных узлов, а их природой.

TvnMT достаточное количество энергии для преодоления потенциального барьера перехода в нииис состояние, то произойдет элементарный акт разрушения. Часть энергии, сообщенной рассматриваемому микрообъему, превращается в энергию поверхности. При этом часть связей (безразлично ХС и СМ), препятствующая разделению микрообъема на две части, будет разорвана. Наряду с поступлением энергии при механическом нагружении проходят процессы распределения энергии по связям, обеспечивающим сплошность образца. Неравномерность распределения энергии определяется релаксационными свойствами материала, степенью его структурной однородности и формой образца. Необратимое перемещение ЭОР из объема на образующуюся поверхность под действием деформирующего напряжения аналогично необратимому перемещению сегментов макромолекул вязкого течения при растяжении полимера, которое с успехом рассматривалось с точки зрения теории кинетики реакций. Как известно, вязкое течение описывается уравнением 1146]

возникает в результате сопротивления молекулярных цепей изменению формы, т. е. повороту и перемещению сегментов цепей от их равновесного положения);

Тем не менее важна основная идея о том, что область медленных релаксационных процессов в концентрированных растворах и у полимеров в блоке оказывается сдвинутой в сторону больших времен релаксации из-за межмолекулярных взаимодействий. Фактически это означает, что должно использоваться некоторое эквивалентное, или эффективное, значение коэффициента сопротивления, учитывающее взаимосвязанность движений макромолекул, вместо коэффициента, введенного в теории КСР для индивидуальной цепочки в предельно разбавленном растворе. Представление об эффективном значении коэффициента сопротивления перемещению сегментов цепи широко используется в различных вариантах молекулярно-кинетических теорий концентрированных растворов, так как это позволяет перейти

Важным исходным положением теории является предположение о законе вязкого сопротивления перемещению сегментов. В простейшем варианте теории БМО, как и в модели КСР, предполагается, что г — t\/N, где г) — вязкость системы, которая представляет собой сумму вязких сопротивлений перемещению всех сегментов. Отсюда сразу же следует, что вязкость т] пропорциональна N, т. е. в конечном счете молекулярной массе полимера. Вязкоупругие свойства

Хотя в модели сетки используются иные посылки, нежели в модели «ожерелья», между ними может быть установлено соответствие. Физическим основанием для этого является то, что возрастание сопротивления перемещению сегментов цепи в модели «ожерелья» связано с представлением о трении в узлах сетки зацеплений. Однако геометрия движения цепи в сопоставляемых случаях различна: в модели сетки каждая цепь смещается афинно деформации тела как целого (подобно тому, как это происходит в эластомере, связанном сеткой химических связей), в модели «ожерелья» цепь перемещается целиком относительно своего окружения. Тем не менее соотношения между макроскопическими напряжениями и деформациями в модели «ожерелья» совершенно такие же, как в модели сетки, т. е. представляются общим для обоих случаев уравнением линейной теории вязкоупругости. При этом использование модели «ожерелья» имеет то преимущество, что позволяет в конкретной форме выразить значения времен релаксации в спектре. Тогда выражение для функции памяти в модели сетки заменяется эквивалентным ему, но более конкретным выражением

ж необратимому деформированию материала. Однако этот процесс скольжения макромолекул реализуется в третьем виде деформации — вязком течении. В реальном полимере деформация является вязкоупругой, т. е. она сочетает необратимую и обратимую деформации. В отсутствие необратимой деформации вязкоупругость проявляется в зависимости деформации от времени действия силы. Она связана с переходом полимерных цепей из их равновесных кон-формаций в неравновесные благодаря перемещению сегментов вследствие свободы вращения вокруг химических связей в цепи макромолекулы. Этот последний — четвертый вид деформации включает элементы вязкого течения, которые не являются истинным течением, а обратимы и могут исчезать со временем. Таким образом, вязкоупругость представляет собой как бы сочетание вязкого течения и высокой эластичности. Это физическое явление использовано для математического описания закономерностей релаксационных явлений при деформировании полимеров с применением физических моделей поведения полимерных цепей.

Так, например, в изотактическом полипропилене наблюдается три перехода и соответствующие им три максимума на кривой изменения внутреннего трения от температуры (рис. 56). а-Переход соответствует а-переход перемещению сегментов и определяется ^ р-переход температурой стеклования; р-переход ; происходит за счет движения более мел- -ких структурных единиц и соответствует ^ температуре хрупкости; у-переход осу- I ществляется за счет вращения метальных -групп вокруг основной цепи полипропи- з? лена. В полиметилметакрилате, напри- ^ — мер, р-переход объясняется движением емпература боковых эфирных групп в макромолеку- Рис. 5б. Температурная зале ниже температуры стеклования и око- висимость величины «нутрен-до температуры хрупкости (20°С). В по- него трения изотактическогс лиэтилентерефталате (лавсан) дополни- полипропилена тельный максимум потерь появляется при —40° С, в полиэтилене, полиамидах (найлон)—при —120° С.

Переход от упругой деформации к высокоэластической у полимеров сопровождается возрастанием механических потерь и прохождением их через максимум (рис. II. 12). В соответствии с этим температура механического стеклования Тм. с определяется как температура, которой соответствует максимум механических потерь*. Ее следует рассматривать как температуру, при которой практически перестает проявляться высокоэластичность.. Амплитуда деформации не влияет на Гм. с, так как по условию деформация достаточно мала. При больших напряжениях и деформациях у полимеров возникают качественно новые явления (вынужденно-эластические деформации и разрушение). Закономерности, аналогичные представленным на рис. 11.11 и 11.12, наблюдаются, как было отмечено выше, при действии на полимеры переменных электрических полей. В этом случае роль модуля упругости играет диэлектрическая проницаемость, а механических потерь — диэлектрические потери. Электрические, поля действуют на те структурные

Снятие температурно-временных зависимостей удельной электропроводности (величины, обратной удельнрму сопротивлению) позволяет изучать особенности проявления кинетических и фазовых переходов в полимерах при действии слабых постоянных электрических полей. Еще более перспективно для этих целей измерение температурно-частотных зависимостей диэлектрических потерь и проницаемости в слабых переменных электрических полях. В частности, по проявлению максимумов диэлектрических потерь при определенных температуре или частоте можно судить о возникновении подвижности тех или иных атомных групп или более крупных участков макромолекул. Это дает возможность установить взаимосвязь строения и свойств полимеров, что необходимо для создания требуемых для техники материалов.

Диэлектрическая проницаемость. При действии внешнего электрического поля в диэлектрике происходит смещение электрических зарядов и появление поверхностных зарядов. Это явление описывается в терминах диэлектрической проницаемости SQ и поляризации Р. Поляризация материала - это изменение плотности заряда на пластинах конденсатора, если в качестве диэлектрика вместо вакуума используется данный материал, т.е. Р = qeaK - qMam. Смещение зарядов внутри материала взаимно нейтрализуется, поэтому поляризация происходит лишь на поверхностях, контактирующих с пластинами конденсатора. Диэлектрическая проницаемость, в свою очередь, определяется относительным повышением емкости С конденсатора или относительным снижением разности потенциалов U в условиях, когда плотность зарядов остается постоянной, т.е. ?о=Смап/Свак = UeaK/ U^m-В переменных электрических полях поляризация изменяется во времени периодически, но, поскольку быстрые движения зарядов затруднены, это приводит к рассеянию энергии в виде тепла. В то время как в вакууме вектор электрического тока образует с вектором напряжения угол, равный 90°, при поляризации диэлектрика фазовый угол уменьшается.

Электрическая релаксация — это переход системы (диэлектрика) из не-равновесного в равновесное состояние, регистрируемый по временному, температурному или частотному изменению электрических свойств (диэлектрической проницаемости, диэлектрических потерь). При этом диэлектрики (к ним относятся и полимеры) переходят в неравновесные состояния под действием постоянных или переменных электрических полей.

Обычно электрическую релаксацию изучают в переменных электрических полях и получают при этом количественную информацию о природе и закономерностях релаксационных переходов. Качественные результаты в последнее время получают

В переменных электрических полях дипольную поляризацию принято характеризовать комплексной диэлектрической проницаемостью

Таким образом, е' и tg б являются основными параметрами, характеризующими поведение полимеров в переменных электрических полях. Они зависят от частоты v приложенного поля и температуры Т, и характеризуются спектром времен релаксации (дискретным или непрерывным).

В случае диэлектриков, находящихся в переменных электрических полях, связь между электрическим смещением D и напряженностью электрического поля Е может быть представлена в виде:

1.2.2. Поляризация в переменных электрических полях.. 21

Таким образом, при определении удельной электрической проводимости твердых диэлектриков необходимо, чтобы значения I и Р, используемые при расчете, определялись бы лишь током проводимости и вклад в них поляризационных процессов, обусловленных движением связанных зарядов, был бы пренебрежимо мал. Для этого измерения / и Р следует проводить в специально выбранных условиях. Например, кинетику установления дипольной и ионной поляризации можно изучить в переменных электрических полях, а при измерениях / и Р в постоянном поле выбирать условия опыта так, чтобы токи, например, дипольной поляризации были пренебрежимо малы по сравнению с током проводимости. В этом случае можно определить значение средней по толщине образца истинной сквозной электрической проводимости диэлектрика как

1.2.2. Поляризация в переменных электрических полях

В переменных электрических полях наблюдаются аналогичные механическим диэлектрические дипольно-сегментальные потери, природа которых та же — сегментальная подвижность. В полимерных стеклах сегментальная подвижность играет важную роль, так как является причиной многих явлений (стеклование, вынужденная высокоэластичность, ползучесть, квазихрупкое разрушение, трещины «серебра» и т. д.). В кристаллических полимерах сегменты могут находиться в трех различных состояниях, а в наполненном аморфном полимере—• в двух состояниях, что приводит к мультиплетности релаксационных спектров a-процесса релаксации. Основным при этом остается a-процесс, ответственный за стеклование. Его вклад, как можно судить по высоте максимумов на спектрах, существенно больше, чем остальных процессов этой группы.

Перемещение отдельных Повышения квалификации Повышения прочности Повышения технического Перемещению макромолекул Повышением количества Повышением полярности Получения качественных Повышение жесткости