|
|
|
Главная --> Справочник терминов Повышение количества стителей у кремния. Увеличение объема последних, а также повышение кислотности среды (до известного предела) и разбавление растворителями, особенно кислородсодержащими (эфирами, спиртами и др.) увеличивают выход циклосилоксанов [17, с. 5]. При гидролизе в спирте он может достичь 90% и более [3, с. 73]. В промышленности предпочитают, однако, гидролиз без растворителя и практически полностью превращают гидролизах в циклосило-ксаны каталитической перегруппировкой в вакууме, удаляя одновременно трифункциональные примеси. Это позволяет несколько снизить требования к чистоте диорганодихлорсиланов, тщательная очистка которых связана с большими затратами. Следствием взаимного влияния винильной и ОН-групп является, с одной стороны, повышение кислотности атома водорода гидроксильной группы (по аналогии с фенолом, для которого р/Са~Ю), а с другой — сосредоточение некоторой избыточной электронной плотности на крайнем атоме углерода винильной группы. Поэтому повышение кислотности среды, увеличивающее содержание иона аммония, понижает скорость реакции азосочетания. 5. Водородная связь. На силу кислот или оснований могут оказывать большое влияние внутримолекулярные водородные связи. Например, величина р/( о-гидроксибензойной кислоты составляет 2,98, тогда как для пара-изомера она равна 4,58. Такая разница объясняется тем, что внутримолекулярная водородная связь между группами ОН и СОО~ сопряженного основания орго-изомера стабилизирует его и тем самым вызывает повышение кислотности. 90a. Влияние NO2 на повышение кислотности обсуждается в обзоре: Lewis, in: Patai, The Chemistry of Functional Groups, Supplement F, pt. 2, pp. 715—729, Wiley, New York, 1982. Карбанионы могут быть стабилизованы за счет увеличения вклада s-электронов в гибридизованную орбиталь, возникающую при потере протона. Выше при рассмотрении вопроса о кислотности ацетилена (см. стр. 253) мы упоминали об этом эффекте, который обусловливает повышение кислотности в ряду СН3—СН3 < СН2=*=СН2<СНз=СН. Если карбанионы содержат достаточно сильные электронооттягивающие группы или атомы, то они могут быть стабилизованы за счет только одних индуктивных эффектов. Реально такого рода эффекты могут Карбанионы могут быть стабилизованы за счет увеличения вклада 5-электронов в гибридизованную орбиталь, возникающую при потере протона. Выше при рассмотрении вопроса о кислотности ацетилена (см. стр. 253) мы упоминали об этом эффекте, который обусловливает повышение кислотности в ряду СН3 — СН3 < СН2=СН2 < СН==СН. Если карбанионы содержат достаточно сильные электронооттягивающие группы или атомы, то они могут быть стабилизованы за счет только одних индуктивных эффектов. Реально такого рода эффекты могут Количество кислых соединений при разваривании увеличивается, поэтому разваренная масса имеет большую кислотность, чем исходное сырье. Повышение кислотности при разваривании объясняется тем, что происходит освобождение фосфорной кислоты из ее неорганических и органических соединений (фитина, лецитина и нуклеина). Кроме того, при распаде сахара образуются гуминовые вещества, муравьиная, левулиновая и другие кислоты. С увеличением температуры и продолжительности разваривания кислотность разваренной массы прямолинейно растет. При повышении температуры сбраживания с 24 до 36°С содержание в зрелой бражке других метаболитов уменьшается с 18 до 14 г на 1 л спирта. Повышение кислотности бражки с 0,3 до 1,6° приводит к значительному повышению содержания общего количества этих метаболитов — с 12 до 24 г на 1 л спирта. Нарастание жении на 0,1° Повышение кислотности при бро- 0,313 0,202 содержания несбро- 0,769 0,450 та в раствор ОЭДФ или повышение кислотности за счет избыт- Повышение количества вводимого фермента нецелесообразно, так как после достижения максимального ГЭ в растворе более быстро уменьшается содержание глюкозы. [10] выход диаминодифенилметяна возрастает, я дальнейшее повышение количества хрома резко понижает выход. Этот недостаток устраняется, если в реакционную массу вводить 1—3% органического растворителя—бензина или гептана. Добавление уже 1% гептана ппзшляет получить кристаллический продукт просто путем смешения всех реагентов и постепенного нагревания смеси до нужной температуры. Увеличение количества гептана до 2—3% позволяет получить целевой продукт в виде мелкого порошка, по дальнейшее повышение количества растворителя снижает выход продукта. Синтез ведут при 70— 80СС. При этом образуется водная эмульсия 2-трег-бутил-4-мстилфе1гола и растворителя, не смешивающегося с водой. Введение поверхностно-активного вещестпа повышает стабильность этой эмульсии. сти. Имеются данные, что повышение количества протонов в твердой кислоте Активность никеля Ренея повышается также платинированием; 0,015 г платины на 5 г Ni достаточно, чтобы значительно ускорить гидрирование ацетоуксусного эфира. С Ni -j- 0,5 см3 NaOH поглощается 95 см3 Н2 в минуту, с Ni — Pt +AQ,5 см3 NaOH— П5см3 в минуту. Дальнейшее повышение количества не оказывает почти действия. Активность Ni усиливается также Pd, Rh, Ru, но менее, чем платиной.] Кремне-медный сплав, применяемый для прямого синтеза орга-ногалогенсиланов, должен обладать высокой активностью и избирательностью. Выход продуктов реакции во многом зависит от содержания меди в контактной массе — при недостаточном количестве меди (до 1—2%) процесс синтеза алкил- и особенно арилгалогенси-ланов идет медленно. При увеличении содержания меди до 3—1% выход продуктов реакции значительно возрастает. Дальнейшее повышение количества меди (>10%) не дает увеличения выхода, состав же продуктов реакции ухудшается за счет образования соединений с высоким содержанием хлора (например, SiCl4, SiHCl3, RSiClg). 400°. При увеличении количества катализатора выход быстро растет, достигая затем предельного значения. При более низких температурах (250—300°) повышение количества катализатора содействует большему повышению выхода, чем при более высоких (300—350°). Влияние количества водорода возрастает с температурой и количеством катализатора. Активность катализаторов постоянна. Серебряный катализатор при 380° дает чистый анилин, между тем как анилин, полученный на меди, всегда окрашен следами азобензола. Понятно при этом, что повышение количества воды может сдвигать равновесие в последней обратимой реакции не в пользу образования „ненасыщенного остатка , т. е. тормозить полезную реакцию. сти. Имеются данные, что повышение количества протонов в твердой кислоте нелинейно влияет на ее активность, что указывает на гетерогенность кислотных центров [176]. Напомним, что, как и в растворах, протон в чистом виде в твердых телах не существует даже в течение ничтожно малых промежутков времени и легко внедряется в электронные оболочки атомов и молекул [177]. Поэтому процесс инициирования связанными протонами каталитической системы отражает их перенос к более сильному акцептору (в случае полимеризации к мономеру). Очевидно, тонкий механизм подобных конкурентных взаимодействий за обладание протоном определяет как возможность инициирования процесса, так и баланс активности и селективности действия катализаторов [107]. Анализ с помощью квантовохимических расчетов подтверждает это [178]. Ниже приведены некоторые специфические особенности поведения нанесенных кислот Бренстеда, которые отличают их как от других иммобилизованных систем, так и от низкомолекулярных аналогов. В наполненных смесях повышение количества смолы с высоким содержанием стирола практически не влияет на вязкость резиновых смесей и на их стойкость к преждевременной вулканизации (табл. 5). Как уже указывалось, в условиях синтеза бис-амидов в присутствии карбоновых кислот могут образоваться первичные амиды. Донором воды в этой реакции является карбоновая кислота, которая при этом превращается в ангидрид9*24. Поскольку повышение количества серной кислоты выше определенного предела способствует увеличению образования незамещенного у азота амида, можно допустить, что источником воды является также серная кислота, которая после дегидратации превращается в пиросёрную кислоту (см. гл. 3).  Повышения жесткости Повышения морозостойкости Повышения реакционной Получения препаратов Повышения водостойкости Повышением молекулярной Повышением требований Получения привитого Переменных электрических |
- |
Навигация