Главная --> Справочник терминов


Повышение молекулярного Тройная связь, подобно двойной связи, обусловливает повышение молекулярной рефракции. Инкремент ацетиленовой связи (обозначается знаком f) для углеводородов колеблется от 2,325 до 2,573 и, таким образом, имеет большую величину, чем инкремент двойной углеводородной связи ( F5 1,73).

С повышением молекулярной массы полимера увеличивается прочность волокон и пленок, повышается эластичность и температура плавления, уменьшается растворимость и расширяются температурные пределы высокоэластического состояния (см. ниже). Эту зависимость можно проиллюстрировать на примере полиизобути-лена. Как известно, изобутиленСН2=С(СН3)2 — трудно сжижаемый газ; его темп, плавл. минус 140,8Э С, мол. масса 56,1, пл. (жидкого) 0,595. При степени полимеризации п = 500 и повышении молекулярной массы до 25000 получается вязкотекучий продукт, пл. 0,89. Когда молекулярная масса достигает 50 000 (около 1000 звеньев изобутилена), получается эластичное вещество, растекающееся при лежании и обладающее низкой механической прочностью. Дальнейшее повышение молекулярной массы повышает прочность и эластичность; при молекулярной массе 200 000 они достигают высоких значений.

Это повышение молекулярной рефракции, называемое экзальтацией, систематически наблюдается у соединений с сопряженными двойными связями.

вдолиэфир, который затем расплавляли и при 275 °С проводили дополикон-ттенсацию 20 мин при остаточном давлении 0,13 кПа (1 мм рт. ст.). Авторы показали, что максимальное увеличение молекулярной массы достигается при добавлении 2% (масс.) дифенилкарбоната (рис. 4.12). Это количество больше расчетного, равного 0,5 масс. % (концентрация гидроксильных групп в исходном полиэфире составляла 50 г-экв/г-106), что обусловлено частичным испарением дифенилкарбоната при поликонденсации. При добавлении дифенилкарбоната в количестве более 2% (масс.) молекулярная масса полимера умень-шается. 'Возможно, это вызвано фенолизом полиэфира. Интересно отметить, что все об-разцы полиэтилентерефталата, у которых на-блюдалось повышение молекулярной массы после добавления дифенилкарбоната, обладали более высокой термостабильностью расплава в сравнении с образцами, стабилизированными фосфорными кислотами. По мнению авторов, дифенилкарбонат блокирует наиболее неустойчивые к термодеструкции концевые оксиэток-сиэфирные группы и стабилизирующее действие дополнительно связано с акцептированием свободных радикалов, образующихся при деструкции полиэтилентерефталата, радикалами паде дифенилкарбоната [62].

Связь формы и размеров молекулярных и надмолекулярных образований с комплексом механических свойств полиэфирного волокна является несомненной. Но эта зависимость изучена недостаточно, как не изучены условия возникновения этих структур в процессе горячего вытягивания. Несомненно, большое значение в образовании структуры имеют условия плавления, формования и вытягивания. По данным Петухова [46], одним из путей создания мелкокристаллической и малонапряженной структуры является повышение молекулярной массы полиэтилентерефталата.

показателем прочности является разрушающее напряжение Ор. Все факторы, способствующие развитию ориентацнопных процессов (повышение молекулярной массы, конфигурационной ре^ гулярностп), приводят к росту прочности Негативная роль перенапряжений на дефектах структуры в этих условиях снижа-

Повышение молекулярной массы, возникновение редких химических поперечных связей препятствуют скольжению макромолекул и тем самым способствуют ориентации, кристаллизации и упрочнению. Если исходная кристаллическая структура полимера такова, что при деформации возможно ее разукрупнение и скольжение образующихся блоков в направлении деформирования без их разрыва, то прочность и разрывное удлинение довольно высоки. Так, при уменьшении размера сферолитов в изо-тактмческом полипропилене с 300—500 до 10—20 мкм происходит повышение прочности при разрыве от 6 до 30 .МПа, а относительное удлинение растет от 5—7 до 600%

установил, что десятикратное повышение молекулярной

В действительности измерения релаксации напряжения скрывают широкий спектр времён релаксации и весьма чувствительны к структуре полимера. Повышение молекулярной массы ( т.е. увеличение вязкости по Муни ) и возрастание длинноцепочечной разветвлён-ности приводят к более длительным релаксационным процессам, т.е. к меньшим значениям ( абсолютным ) наклона кривой. Однако в отличие от Д8 этот показатель зависит от вязкости по Муни. Более вязкие каучуки имеют более длинные полимерные цепи, что приводит к большему числу точек физического межмолекулярного взаимодействия и, следовательно, к замедлению релаксационных процессов. Однако такое же влияние на скорость релаксации оказывает и повышение длинноцепочечной разветвлённости.

С увеличением полярности каучука механизм разрушения теряет специфику, характерную для эластомеров, и приближается к разрушению твердых тел. Повышение молекулярной массы каучука, содержания дополнительного мономера в сополимерах (БСК, СКН, карбоксилат-ных) увеличивает их прочность.

Появление неустойчивого полимерного потока в процессе шприцевания и на вальцах зависит в большей степени от ММР и абсолютных значений М. В гомологических рядах любого полимера критическое напряжение при сдвиге, ухудшающее качество шприцованных изделий, обратно пропорционально средней молекулярной массе. Уайт и Токита считают [13, 16], что не должно наблюдаться никакой аномалии при вальцевании эластомеров, если ММР достаточно широко. Для полимеров с узким ММР повышение молекулярной массы приводит к тому, что они разрушаются и крошатся на вальцах. Так как характеристическое время релаксации A-J* уменьшается с ростом температуры, но увеличивается с ростом Mf то поверхность заготовки высокомолекулярных каучуков будет гладкой только при высоких температурах переработки.

Несмотря на лактамную структуру, полимер обладает достаточно высокой химической стойкостью. Длительное нагревание водных и спиртовых растворов полимера при 70—100° и различном рН среды показали, что при средних значениях рН полимер продолжает сохранять структуру лактама. При низких и высоких значениях рН полимер гидролизуется с образованием кислоты*. С увеличением молекулярного веса поливинилпирролидона возрастает устойчивость лактамной формы полимера. Возможно, что повышение молекулярного веса поливинилпирролидона приводит

Повышение молекулярного веса полиорганосилоксанов, превращение их в сетчатые или пространственные полимеры может быть достигнуто и при обычной температуре без деструктирую-щего воздействия перекисей. Низкотемпературную вулканизацию, или низкотемпературное отверждение, линейных полиорганосилоксанов проводят при действии на них алкоксисоедине-ний алюминия, титана, свинца или олова. Эти соединения могут реагировать с полиорганосилоксанами, замещая в них гидрок-сильные или алкоксильные группы на концах макромолекул:

С увеличением молекулярного веса полимера возрастает его устойчивость. Возможно, что повышение молекулярного веса триводит к уменьшению скорости химических превращений из-за зозникновения пространственных затруднений при подходе эеагентов к отдельным звеньям макромолекул.

(lgM=-.4,2—4,3) составляет 152 °С (критическая температура жидкость — пар для м-пснтана равна около 200°С), полиизобутилена (lgM = 6,2)—75°С и каучука -130 °С. Повышение молекулярного веса приводит к по-

Длина молекул в полимерах, получаемых в промышленных масштабах, изменяется в широких пределах: от очень коротких молекулярных цепей до очень длинных. Эти колебания зависят от условий синтеза и природы полимера. Вывод о зависимости вязкости от молекулярного веса можно сделать почти интуитивно: повышение молекулярного веса должно увеличивать вязкость, т. е. сопротивление течению. Однако характер влияния молекулярновесового распределения не является столь очевидным. На практике мерой текучести материала в широком диапазоне давлений и температур может служить длина заполняемой спирали специальной литьевой формы.

> ния молекулярного веса полимера на адсорбцию, заключается [°\ в том, что повышение молекулярного веса способствует увеличе-

Рассматривая возможность использования диффузионных представлений при изучении адгезии полимеров, необходимо учитывать коэффициент диффузии макромолекул. Для оценки времени продвижения молекул т, исходя из уравнения (III.39), предположим, что коэффициент диффузии имеет значение 10~17—10~18 см2/с. Такое предположение имеет некоторое основание. Так, коэффициент диффузии в системе полиизопреновый каучук — натуральный каучук [172] имеет значение порядка 10~13 см2/с при молекулярном весе диффузанта (полиизопрена) 28000. В реальных условиях молекулярный вес может быть значительно выше. Повышение молекулярного веса диффузанта на порядок приводит

Если присутствие привитых сополимеров определяет гомогенность или негомогенность «натуральных» образцов, то любое воздействие на процесс прививки должно изменить характеристики получаемого сополимера. Факторами, влияющими на прививку являются молекулярный вес полимера, природа растворителя и инициатора. Как было показано для бинарных смесей, повышение молекулярного веса усиливает тенденцию к расслаиванию. В то же время уменьшается количество привитого сополимера из-за понижения содержания инициатора. Сополимеры со степенью полимеризации до 600 образуют прозрачные пленки и дают только один широкий максимум механических потерь (рис. 10). Сополимеры с более высокими степенями полимеризации, например 2000, образуют' мутные пленки и при их исследовании обнаруживается второй максимум потерь. ...

То, что в полимере все же сохраняется возможность высокоэластической деформации, обусловлено только подвижностью звеньев, которые при этом перемещаются почти свободно. Отсюда становится понятным, что дальнейшее повышение молекулярного веса полимера, вследствие чрезвычайно большого увеличения начальной вязкости, должно привести практически к полной потере текучести при данных температурах. Таким образом, в этом отношении действие повышения молекулярного веса аналогично действию вулканизации.

оставалось постоянным, а количество вещества, добавляемого для получения статистических сополимеров (ди-н-бутилкарбитол), изменяли в пределах 0—1 мол.% (от полимера F-1 к F-5). По расходу инициатора был оценен среднечисловои молекулярный вес сополимеров F-1 — F-5, который оказался порядка 70 000. Средневе-совой молекулярный вес был равен приблизительно 130 000 для статистического сополимера и, возможно, несколько уменьшался с увеличением содержания блоков. Вследствие влияния добавления ди-н-бутилкарбинола на содержание винильных звеньев их число увеличивается с увеличением «хаотичности» построения сополимеров. Ранее было установлено [6], что увеличение содержания винильных звеньев приводит к повышению вязкости расплава вследствие увеличения сегментального трения (повышение Tg), даже если число атомов углерода в основной цепи (при постоянном молекулярном весе) уменьшается. Поскольку и повышение молекулярного веса, и изменение структуры цепи способствуют увеличению вязкости статистических сополимеров, то наблюдаемый эффект повышения вязкости блок-сополимеров (рис. 8) можно объяснить только влиянием блочных структур. Это согласуется с гипотезой о наличии в таких системах разветвленных структур. Увеличение степени аномалии вязкости с повышением содержания блоков в макромолекуле сополимера также подтверждается данными, приведенными на рис. 8.




Повышения квалификации Повышения прочности Повышения технического Перемещению макромолекул Повышением количества Повышением полярности Получения качественных Повышение жесткости Повышение кровяного

-
Яндекс.Метрика