|
|
|
Главная --> Справочник терминов Повышение плотности кнсями и диазосоединениями и особенно окислительно-восстановительными системами. Обычно при повышенной температуре (70—100") в отсутствие воздуха блочная полимеризация акрило-нитрила протекает бурно и в случае недостаточно интенсивного отвода тепла сопровождается значительным саморазогреванием. При этом часто происходит преждевременное израсходование инициатора (до окончания полимеризации), в связи с чем необходимо вводить новые дозы инициатора в реакционную массу. Повышение начальной концентрации перекиси может привести к значительному ускорению реакции, а в некоторых случаях и к взрыву вследствие быстрого разогревания реакционной смеси. Диазосоединения, например диазоаминобензол, являются более удобными инициаторами полимеризации акрилонитрила. Распад диазоаминобензола на свободные радикалы происходит медленнее, чем распад перекисей. Поэтому он служит источником свободных радикалов в течение всего процесса полимеризации. Концентрация свободных радикалов, образующихся в каждый данный отрезок времени, незначительна, поэтому скорость реакции не достигает большой величины, облегчается своевременный отвод тепла и не происходит саморазогревания реакционной массы. В присутствии кислорода воздуха, являющегося ингибитором радикальной полимеризации акрилонитрила, процессу полимеризации предшествует индукционный период, в течение которого образования полимера не происходит. Сложнее обстоит вопрос с перекисями. Их максимальное количество, найденное в ходе верхнетемпературного окисления, составляет 20% от сгоревшего пропана. Для холоднопламенной и нижнетемпературной реакции найдено, соответственно, 8,8 и 3,2%. Если принять, что это алкиль-ные перекиси, то представляется непонятным, почему с ростом температуры увеличивается их выход. Действительно, выше, при обсуждении схемы Уббелодэ (стр. 116—117), уже приводились результаты двух работ [22, 23], в которых было отчетливо показано, что образованию органических перекисей при окислении углеводородов способствует снижение, а никак не повышение начальной температуры. С ростом этой температуры, кроме того, увеличивается скорость дальнейшего превращения перекисей, что также должно уменьшить их накопление. Таким образом, найденный факт увеличения выхода перекисей с ростом температуры не может быть объяснен при принятии органической природы этих перекисей. теплоотвода. Дальнейшее повышение начальной температуры приведет к срыву теплового равновесия, в результате которого произойдет разогрев смеси и, как предполагают Пиз и Норриш, перевод ее в область отрицательного температурного коэффициента. Нагрев смеси до температур, отвечающих отрезку АС кривой 1 рис. 135, будет обозначать, что скорость тепловыделения станет меньше скорости теплоотвода и смесь начнет охлаждаться. Охлаждение это, однако, будет продолжаться лишь до перехода смеси в точку А, так как в ней скорости тепловыделения и тепло-отвода уравниваются. Ниже температуры, отвечающей точке А, смесь охладиться не сможет и, следовательно, ее обратный переход в холодно-пламенную область в условиях гипотезы Пиза—Норриша невозможен. В итоге можно констатировать, что ни гипотеза М. Б. Неймана, ни гипотеза Пиза—Норриша не могут считаться состоятельными. Во всем приведенном рассуждении предполагается, что как нижне-, так и верхнетемпературное самовоспламенение представляют собой тепловой взрыв, возникающий на основе цепной реакции с вырожденным разветвлением. Такое происхождение взрыва несомненно в нижнетем-пературной (в том числе и холоднопламепной) области, в которой, как показано нами, СН3СНО является веществом, обусловливающим вырожденное разветвление. С повышением температуры, однако, СН3СНО утрачивает свою способность вызывать разветвление, что приводит к уменьшению скорости реакции (область отрицательного температурного коэффициента) и к постепенной утрате ^-образности кривой АР — t. Хотя дальнейшее повышение начальной температуры (сверх температуры с нулевым значением температурного коэффициента) приводит вновь к росту скорости, однако причина снова появляющегося самоускорения реакции остается неясной, поскольку ни СН3СНО ни НСИО в этом температурном интервале разветвления уже не вызывают. Не ясен также кинетический закон для кривых АР — t. Если, например, он окажется не экспоненциальным, а тангенциальным, то это будет обозначать, что в верхнетемпературной области преобладает положительное взаимодействие цепей подобно тому, как это было найдено для C.2He H. М. Чирковым и С. Г. Энтелисом [55]. Возможно, однако, что при этих высоких температурах не только крекинг, но и окисление представляют собой неразветвленную цепную реакцию, и, следовательно, восстанавливающееся самоускорение реакции имеет исключительно тепловое происхождение. Это обстоятельство не внесет принципиальных изменений в развитые выше представления о причинах наличия двух температурных областей самовоспламенения углеводородов. Падение скорости реакции при понижении кислотности среды ниже оптимальной, согласно этим представлениям, вызывается понижением концентрации ионов N0^", образующихся по уравнению (1) (см. выше). Добавление бисульфат-ионов должно приводить к падению скорости реакции, так как оно способствует сдвигу равновесия в уравнении (1) справа налево, т. е. еще большему понижению концентрации ионов NO^~. Влияние начальной концентрации азотной кислоты на скорость реакции определяется концентрацией в системе бисульфат-иона, так как повышение начальной концентрации HN03 влечет за собой, как это видно из уравнения (1), повышение концентрации бисульфат-иона. Поэтому в тех случаях, когда повышение концентрации бисульфат-иона оказывает положительное действие на скорость реакции, повышение начальной ^концентрации HNOs приводит к такому же результату, а в тех случаях, где влияние бисульфат-иона оказывается отрицательным, скорость реакции с повышением начальной концентрации HNOS понижается. повышение начальной концентрации циннамата способствует ди- Падение скорости реакции при понижении кислотности среды ниже оптимальной, согласно этим представлениям, вызывается понижением концентрации ионов N0^, образующихся по уравнению (1) (см. выше). Добавление бисульфат-ионов должно приводить к падению скорости реакции, так как оно способствует сдвигу равновесия в уравнении (1) справа налево, т. е. еще большему понижению концентрации ионов N0^". Влияние начальной концентрации азотной кислоты на скорость реакции определяется концентрацией в системе бисульфат-иона, так как повышение начальной концентрации HN03 влечет за собой, как это видно из уравнения (1), повышение концентрации бисульфат-иона. Поэтому в тех случаях, когда повышение концентрации бисульфат-иона оказывает положительное действие на скорость реакции, повышение начальной чконцентрации HNOs приводит к такому же результату, а в тех случаях, где влияние бисульфат-иона оказывается отрицательным, скорость реакции с повышением начальной концентрации HN03 понижается. Падение скорости реакции при понижении кислотности среды ниже оптимальной, согласно этим представлениям, вызывается понижением концентрации ионов N0^, образующихся по уравнению (1) (см выше) Добавление бисульфат-ионов должно приводить к падению скорости реакции, так как оно способствует сдвигу равновесия в уравнении (1) справа налево, т е еще большему понижению концентрации ионов N0^" Влияние начальной концентрации азотной кислоты на скорость реакции определяется концентрацией в системе бисульфат-иона, так как повышение начальной концентрации HN03 влечет за собой, как это видно из уравнения (1), повышение концентрации бисульфат-иона Поэтому в тех случаях, когда повышение концентрации бисульфат-иона оказывает положительное действие на скорость реакции, повышение начальной ч концентрации HNOs приводит к такому же результату, а в тех случаях, где влияние бисульфат-иона оказывается отрицательным, скорость реакции с повышением начальной концентрации HN03 понижается в результате структурообразования в реакционной среде и изменения вязкости. При введении наполнителя изменяются молекулярно-массовое распределение.и скорость полимеризации. Было обнаружено, в частности, повышение начальной скорости полимеризации, уменьшение индукционного периода. Введение наполнителя оказывает влияние и на концентрацию полимера, при которой в системе образуется сплошная трехмерная сетка, обладающая высокоэластическими свойствами. Наблюдаемые эффекты объ-ясняются изменением подвижности молекул при введении наполнителя. На рис. 2 показана зависимость скорости хлорирования в течение первого часа от расхода хлора при постоянной температуре. Из приведенных данных следует, что хлорирование лучше начинать при 50—100° С, так как повышение температуры до 150—200° С не приводит к значительному увеличению скорости реакции. При возрастании расхода хлора до 20 г/час повышение начальной температуры хлорирования с 50 до 200° С почти не влияет на скорость реакции. в котором группа, образующая более устойчивый карбанион, связана с магнием. Устойчивость карбанионов, определенная этим путем, уменьшалась в ряду фенил>винил>циклопро-пил>метил>этил>изопропил. Два приведенных выше ряда устойчивости хорошо согласуются друг с другом; они показывают, что устойчивость простых карбанионов уменьшается в ряду метил>первичный>вторичный. С помощью экспериментов Десси и сотрудников невозможно определить положение грег-бутила, но не вызывает сомнений, что он еще менее устойчив. Объяснить данный порядок устойчивости можно только с помощью эффекта поля, так как резонанс отсутствует. Наличие электронодонорных алкильных групп в изопро-пиле (по сравнению с метилом) вызывает повышение плотности отрицательного заряда на центральном атоме углерода, что влечет за собой уменьшение устойчивости. Результаты Эппликвиста и О'Брайена показывают, что разветвление в 3-по-ложении также понижает устойчивость карбаниона. Очевидно, что положение циклопропила аномально, но это может быть связано со значительным s-характером карбанионного атома углерода (см. ниже). Нанесите точки, Отображающие плотность растворов d при каждой исследованной температуре, на диаграмму, на оси абсцисс которой предварительно разметьте в определенном масштабе (например, две клетки в тетради соответствуют 10° С) температуру от нуля до 60° С через каждые 10°, а на оси ординат — плотность (две клетки соответствуют 0,05 г/мл). Обратите внимание, что сначала плотность насыщенных растворов сульфата натрия увеличивается с повышением температуры, а потом начинает уменьшаться. Проведите одну линию через точки, показывающие повышение плотности, другую — через точки, отвечающие понижению плотности. Точка пересечения этих линий соответствует превращению кристаллогидрата Na2SO4-10H2O в безводную соль. Опустив перпендикуляр из точки пересечения на ось абсцисс, найдите температуру, при которой происходит это превращение. Найденная вами температура является приближенной, так как работа проводилась в условиях нестабильного равновесия. Сделайте оценку точности вашего определения, если известно, что температура превращения Na2SO4 • 10Н2О ^t Na2SO4 + 10Н2О равна 32,4° С. фильтр или осторожным подкислением, поскольку в щелочной среде часто образуются осадки гидроксидов. Распространенным методом уничтожения эмульсии является добавление нескольких капель этанола или «-бутанола. Повышение плотности раствора достигается насыщением его неорганической солью. Прочность тканей полотняного переплетения ограничена возможным числом нитей на единице размера ткани. Повышение плотности нитей нежелательно, так как уменьшает возможности затекании резиновой смеси в структуру полотна, чти приводит к снижению прочности связи в армированном изделии. Кроме того, эти ткани характеризуются наличием большого числа переплетений и значительной извитостью нитей. Высокая извитость нитей способствует повышению деформируемости ткани, но снижает степень реализации прочностных свойств волокна. Можно предположить, что характер изменения плотности упаковки полимера при деформации зависит также от условий, в которых ведется ориентация. Если условия деформации неравновесного полимера благоприятствуют протеканию процессов с большим временем релаксации, то можно ожидать, что в результате вытяжки будет происходить повышение плотности упаковки полимера [50]. В противном случае ориентация вызывает понижение плотности упаковки, несмотря на выпрямление цепей, приводящее к возникновению структурной и механической анизотропии. Таким образом, характер изменения порядка в расположении молекул будет определяться соотношением скоростей деформации и релаксации. Релаксация будет снижать ориентацию сегментов макромолекул [57, 58]. Низкие скорости вытяжки создают более благоприятные условия для протекания процессов с большим временем Элементы с Sd-орбиталями и Cd образуют хорошо растворимые в воде основные соли, дающие при растворении основные ионы [полимерные комплексы Zn2(OH)2+, Cd2(OH)3+, Ni2(OH)3+] . При повышении концентрации соли образуются более высокополимерные группировки. Получают связки растворением свежеосажденных гидроксидов в НС1 при нагревании. Далее раствор концентрируют, выпаривая на водяной бане. Таким путем удается получить связки со степенью основности 15 — 50 % и плотностью 1,4 — 1,8 г/см3. Повышение плотности связки увеличивает ее вяжущую активность. Связки на основе кобальта и меди оказались неустойчивы. Свойства некоторых связок приведены в табл. 7. Уменьшение расстояния между отверстиями или повышение плотности их расположения на поверхности фильеры позволяет уменьшить диаметр перфорированной части и в соответствии с уравнениями (7.39) — (7.41) снизить гидродинамическое сопротивление трения и динамический напор нормального потока осади-тельной ванны, что несомненно должно привести к повышению ртабильности процесса формования [190]. Элементы с Sd-орбиталями и Cd образуют хорошо растворимые в воде основные соли, дающие при растворении основные ионы [полимерные комплексы Zn2(OH)2+, Cd2(OH)3+, Ni2(OH)3+] . При повышении концентрации соли образуются более высокополимерные группировки. Получают связки растворением свежеосажденных гидроксидов в НС1 при нагревании. Далее раствор концентрируют, выпаривая на водяной бане. Таким путем удается получить связки со степенью основности 15 — 50 % и плотностью 1,4 — 1,8 г/см3. Повышение плотности связки увеличивает ее вяжущую активность. Связки на основе кобальта и меди оказались неустойчивы. Свойства некоторых связок приведены в табл. 7. Была исследована плотность упаковки поверхностных слоев в зависимости от их толщин на поверхности с высокой (кварц) и низкой (фторопласт) поверхностной энергией. На рис. 1.2 приведена зависимость р/р0 (р — эффективная плотность исследуемого слоя, ро — плотность в объеме) от толщины поверхностного слоя. Как видно из рисунка, наблюдается немонотонное-изменение плотности. Поскольку общим для всех исследованных полимеров и подложек, на которых формировались пленки, является увеличение плотности упаковки макромолекул в непосредственно прилегающих к поверхности твердого тела слоях, естественно предположить, что определяющим является ориентирующее влияние подяожкиг Повышение плотности упаковки макромолекул в прилегающем к поверхности подложки слое по сравнению с плотностью упаковки в объеме составляет 3—5% от р0 для всех исследованных полимеров. Различия во влиянии на плотность упаковки в этом слое При исследовании отверждения полимеров в присутствии наполнителя было также показано [114], что с момента введения наполнителя реакционная система в течение длительного времени остается в неравновесном состоянии с меньшей плотностью. Далее наступает повышение плотности, которое тем больше, чем меньше жесткость молекул и вязкость системы и выше температура. В процессе отверждения возникают различные структурные состояния, определяемые соотношением скоростей отверждения и достижения равновесной плотности. При отверждении может фиксироваться как более рыхлая и неравновесная структура в граничном слое с большим свободным объемом, так и менее сшитая и более плотно упакованная по сравнению с объемом сетка. Это связано с тем, что менее сшитые молекулы в условиях отверждения могут создать на поверхности частиц более плотно упакованный слой. Эти явления объясняют зависимость свойств отвержденной системы при равной степени отверждения от типа и количества наполнителя, а также от условий отверждения. Снижение плотности электронного облака вокруг атома углерода с заместителем Z, обусловленное присутствием других отрицательных заместителей, способствует прямому приближению основания к этой точке и вторичному замещению (I). Это действие по своей природе равнозначно затруднению анионоидного отрыва заместителя Z. С другой стороны, повышение плотности электронного облака, по-видимому, направляет реакцию по мономолекулярному механизму Ег (см. стр. 286), облегчая спонтанное отщепление Z (II).  Повышения морозостойкости Повышения реакционной Получения препаратов Повышения водостойкости Повышением молекулярной Повышением требований Получения привитого Переменных электрических Повышение молекулярного |
- |
Навигация