Термины, связанные с цементом. Повышение прочности

Главная --> Справочник терминов

Повышение прочности присоединения от полярности растворителя: повышение полярности растворителя, как правило, вызывает увеличение скорости присоединения .

В ряде случаев во влиянии растворителя на скорость или'равнове-сие процессов на первый план выступает полярность растворителя. Так, повышение полярности среды способствует разделению зарядов (поляризации) в исходных реагентах и активированных комплексах при галогенировании и гидрогалогенировании непредельных углеводородов.

дам, прежде всего к измерению спектра в разных растворителях [7]. Повышение полярности растворителя вызывает обычно гипсохромный сдвиг п-»-л*-переходов [7а] и батохромный сдвиг л->-л*-переходов.

ходном состоянии этот заряд более делокализован, чем в исходном соединении, и повышение полярности растворителя замедляет реакцию. Между протонными и апротонными растворителями даже примерно одинаковой полярности существуют различия. SN! -Реакции неионизированных субстратов быстрее идут в протонных растворителях, которые могут образовывать водородную связь с уходящей группой. Примерами протонных растворителей могут служить вода, спирты и карбоновые кислоты, а к полярным апротонным растворителям относятся диметил-формамид (ДМФ), диметилсульфоксид [323], ацетонитрил, ацетон, диоксид серы и гексаметилфосфортриамид (Me3N)2PO (ГМФТА), называемый также гексаметилтриамидофосфатом [324].

3. Влияние растворителя [42]. Помимо эффектов растворителя, упоминавшихся в разд. 12.2, растворитель может оказывать и другое влияние на механизм SE!. Как и в случае нуклеофильного замещения (разд. 10.14), повышение полярности растворителя увеличивает возможность ионизации в реакциях,

протекающих по механизму SE! по сравнению с реакциями второго порядка, в которых ионы не участвуют. Как уже говорилось в разд. 12.2, растворитель может также по-разному влиять на механизм 5в2 (с фронта или с тыла) и на механизм ЗЕГ, так, повышение полярности растворителя должно вызывать увеличение скорости реакций типа 8в2, тогда как на реакции типа SE! оно влияет гораздо меньше.

1. Влияние растворителя на спектр механизмов Е1—Е2— ElcB. Более полярное окружение повышает скорость любой реакции, которая идет по механизму, включающему ионные ин-термедиаты. При наличии нейтральных, уходящих групп ожидается, что реакциям Е1 и ElcB будет способствовать повышение полярности растворителя и его ионной силы. В случае некоторых субстратов полярные апротонные растворители про-мотируют элиминирование под действием слабых оснований (реакция Е2С). В реакциях элиминирования тозилатов были использованы краун-эфиры, чтобы можно было быть уверенными, что реакция целиком идет по механизму Е2 без сопутствующего процесса Е1 [114].

Изучение кинетики реакций бромирования и нитрования показало, что стадия, определяющая скорость процесса, является бимолекулярной (реакция S«2), т. е. скорость зависит от концентрации реагента и ароматического соединения. Данные о том, что повышение полярности растворителя не увеличивает скорость замещения, являются косвенным доказательством того, что ионные заряды не возникают и не исчезают в стадии, определяющей скорость реакции. В случае бромирования приведенный механизм реакций совместим с этим положением, а также с данными, излагаемыми ниже. Ион бромония, донором которого является Br+fFeBrJ", взаимодействует с бензолом с образованием иона, в котором положительный заряд распределен между тремя атомами углерода (I — III); в быстрой стадии реакции протон, находящийся у

Повышение полярности растворите. лл стабилизирует активированный комплекс в меньшей степени, чем исходное соединение и продукты реакции. Поэтому увеличение полярности растворителя приводит для этого типа реакций Sj^2 к увеличению энергии активации и небольшому уменьшению скорости реакции. --- более полярный растворитель; - менее полярный растворитель.

Повышение полярности полимеров приводит к росту вклада в общую проводимость электронной составляющей н увеличению

Так, повышение полярности среды способствует разделению зарядов

Вулканизаты наполненного модифицированного каучука СКИ-ЗМ характеризуются высокими значениями напряжения при растяжении и сопротивления разрыву (на уровне этих показателей для натурального каучука), более высокой эластичностью при 20 и 100 °С и меньшим теплообразованием. Наличие в полиизопрене полярных групп (галогена и гидроксильной) обеспечивает некоторое повышение прочности невулканизованных резиновых смесей и вулканизатов, но введение структурирующих низкомолекулярных веществ (например, диизоцианатов) значительно усиливает эффект модификации. Присутствие в полиизопрене сложноэфирных групп в количестве 1—2% (мол.) практически-не влияет на когезионную прочность невулканизованных сажевых смесей вследствие незначительного увеличения межмолекулярного взаимодействия и взаимодействия с наполнителем. В присутствии окисей и гидроокисей двухвалентных металлов, смеси на основе полиизопрена со слож-ноэфирными группами в жестких режимах смешения (140°С, из-за трудности омыления) обнаруживают увеличение когезионной прочности, при этом возможно образование бессерных солевых вулканизатов с сопротивлением разрыву около 20 МПа.

Полиуретаны на основе кристаллизующихся полиэфиров имеют наибольшее сопротивление разрыву. Высокая механическая прочность их связана со способностью кристаллизоваться и ориентироваться при деформировании. Поэтому естественно, что при сопоставимой плотности энергии когезии прочность кристаллических (или потенциально способных кристаллизоваться при деформировании) полимеров всегда существенно выше, чем аморфных эластомеров. Однако попытки найти связь между температурой плавления кристаллических полиуретанов и такими свойствами, как сопротивление разрыву и раздиру оказались неудачными (табл. 4). Вероятно, объяснение этому факту следует искать в том, что на повышение прочности оказывает влияние только лишь кристаллизация, которая развивается непосредственно в процессе деформирования эластомера. Наглядной иллюстрацией сказанного является сравнение свойств полиуретанов на основе полидиэтилен- и полиэтиленадипинатов: последние кристаллизуются уже при растяжении на 50%.

Видно, что при уменьшении содержания ХСВ и соответственно (Ж в катализаторе, хотя и происходит повышение прочности гранул, их термомеханическая стабильность остается практически неизменной. Это обстоятельство позволяет сделать вывод о том, что образующиеся при данных температурах в структуре катализатора силикафосфаты не обладают высокой термомеханической стабильностью.

Существенное отличие групп NO2 и CN от Hal, ОН и NH2 заключается в знаке мезомерного эффекта. Ни атом азота нит-рогруппы, ни атом углерода группы CN, которыми эти группы связаны с атакуемым атомом углерода, не имеют неподеленных пар электронов, обусловливающих появление +М-эффекта, но несмотря на это они прочно связаны с атомом углерода субстрата. В данном случае повышение прочности связи уходящей группы X с субстратом заключается в следующем. С одной стороны, вследствие высокой поляризуемости кратных связей, на атомах кислорода в группе NO2 и на атоме азота в группе CN сосредоточивается значительная избыточная электронная плотность. С другой стороны, на атоме азота в нитрогруппе имеется полный положительный заряд, а на атоме углерода в группе CN — значительный дефицит электронной плотности, что вызывает поляризацию соседних связей С—Н и повышает склонность атомов водорода к от те плен и ю и виде протонов, причем

Повышение прочности клеевой композиции с включением в ее состав азербайджанского перлита объясняется, по-видимому, способностью перлита, хорошо «смачиваться» связующим, а также его собственными физико-механическими свойствами.

При растяжении кристаллизующихся каучуков наблюдается частичная кристаллизация и связанное с ней повышение прочности. Аморфная фаза каучука при этом оказывается связанной с кристаллической фазой посредством отдельных молекул каучука. Пространственная сетка каучука становится более плотной, так как она дополняется новыми узлами, возникающими при кристаллизации. Происходит «самоусиление» каучука.

Согласно представлениям А. Н. Александрова и Ю. С. Ла-зуркина, повышение прочности каучука при применении наполнителей объясняется выравниванием напряжения в пространственной сетке вулканизата в результате десорбции молекул, образующих пространственную сетку. Авторы исходят из того, что пространственная сетка в эластичном полимере построена не регулярно, вследствие чего при растяжении в ней возникают перенапряжения, приводящие к разрыву молекул, в то время как в других частях сетки напряжение очень слабое. При наличии адсорбционных связей частиц наполнителя с молекулами каучука, связанными в пространственную сетку, когда перенапряжение достигает величины сил адсорбции, происходит десорбция молекул каучука, приводящая к понижению напряжения в данном участке сетки. Слабонапряженные участки сетки адсорбируются при этом частицами наполнителя, напряжение выравнивается и равномернее распределяется между частями пространственной сетки, что приводит к повышению прочности18.

Благодаря применению вискозного корда значительно повышается пробег автопокрышек; повышение прочности вискозного корда имеет весьма важное народнохозяйственное значение. В настоящее время поставлена задача повысить качество отечественного вискозного корда и повысить его разрывную длину с 28—32 разрывных км до 40—50 разрывных км. Разработана технология производства упрочненного корда из волокна с разрывной длиной 33—34 км, корда супер из волокна с разрывной длиной 36—40 км. Разрабатывается технология производства корда супер-супер из волокна с разрывной длиной 40—45 км. Главное преимущество этих видов корда состоит не только в повышенной статической прочности, но и в повышенной динамической прочности и в меньшей потере прочности в мокром состоянии2.

Повышение прочности пленки пропиточного состава3- 4 достигается введением в пропиточный состав дисперсий активных наполнителей (газовой канальной сажи).

Образующиеся адсорбционные слои играют роль граничной смазки, облегчающей взаимное перемещение надмолекулярных структур в тем большей степени, чем гибче молекулы пластификатора. Увеличивающаяся подвижность структурных образований в ряде случаев Способствует их взаимной ориентации, что всегда приводит к возрастанию механической прочности. Поэтому малые добавки пластификатора вызывают не понижение, а повышение прочности некоторых полимеров (см, рис. 199). Для аморфных полимеров это может иметь положительное значение. Для кристаллических полимеров увеличение подвижности структур при межструктурной пластификации может приводить к резкому ускорению рекристаллизации и возникновению хрупкости, что очень часто наблюдается при пластификации кристаллических полимеров.

Поскольку карбоксильные и пиридиновые группы взаимодействуют с полимерами полокна и резиной по различным механизмам, заметное повышение прочности связи достигается при их совместном использовании (см. табл. 9).

Повышения октанового Повышения содержания Повышения термической Повышения устойчивости Повышением начальной Повышение эффективности Повышение активности Повышение количества Повышение плотности