Главная --> Справочник терминов


Повышение реакционной замещенное 1,3,5-соединение, флороглюцин, плавится выше других своих изомеров. Увеличение числа гидроксильных групп вызывает повышение растворимости фенолов в воде, причем симметричность положения оксигрупп оказывает противоположное влияние.

Очевидно, что в этом случае катализ связан с уменьшением поверхностного натяжения; реакция будет идти легче при использовании катализаторов Q+ X" с коэффициентами распределения, близкими к единице. Повышение растворимости органического субстрата в воде при добавлении ониевых солей означает, что соли либо изменяют структуру воды (водного раствора), либо взаимодействуют с органическими молекулами. В любом случае реакционная способность молекул, перешедших в водную фазу, должна измениться. Можно сформулировать следующие закономерности влияния добавок солей на растворимость неэлектролитов в воде [4 — 6].

Характерной особенностью четвертичных аммониевых солей является также их способность образовывать комплексы с органическими веществами. Так, например, соли типа Bu4N+ Х~ образуют с мочевиной кристаллические производные, которые выпадают из водных растворов при комнатной температуре. С Bu4N+ Вг~ были получены комплексы двух типов: Bu+N* Br--2(NH2)2CO и Bu4N+ Br--6(NH2)2CO [27]. Были получены твердые комплексы Bu4N+ Х~ с ацетонитрилом и бензолом [28, 29]. Эти комплексы достаточно устойчивы. Например, АЯдисс аддукта Bu4N+ NOa • CeHs при 58 °С составляет 65,27 кДж/моль [17]. С образованием комплексов связано повышение растворимости бензола в воде в присутствии аммониевых солей [30]. Можно считать, что подобные аддукты образуют все ониевые соли.

Растворение ведут при низких температурах, что обесг значительное повышение растворимости ксантогепата. НЕ часто растворение начинают при 4—6СС и заканчивают I 12^. Добавляемые щелочь и воду охлаждают еще до бо кой температуры.

Повышение растворимости обусловлено формированием сме-

Повышение растворимости при снижении рН связано с обра-

Повышение растворимости полиэфирных пластификаторов в дизельном топливе приводит к снижению бензостойкости пласти-

После фотолиза кислоты Мельдрума в слое не удалось обнаружить продукта гидратации кетена — 4-карбоновой кислоты соответствующего 1,3-диоксолона, хотя растворимость НС в экспонированных местах возросла. Очевидно, в соответствии с предположением Дилла и сотрудников [23], повышение растворимости НС является результатом не гидрофилизации слоя за счет карбоксильной функции, а элиминирования гидрофобного ингибитора растворения — хинондиазида.

На растворимость полисахаридов сильное влияние оказывают неорганические соли, рН среды и т. д. Соли, присутствующие в растворе, часто вызывают разрушение водородных связей и повышение растворимости полисахаридов; высокие концентрации солей, напротив, уменьшают гидратацию полисахаридных молекул и приводят к выпадению полисахаридов из растворов. Для полисахаридов, являющихся полиэлектролитами (полиуроновые кислоты, сульфаты полисахаридов), имеются дополнительные возможности межмолекулярного взаимодействия за счет электростатических сил; этим объясняется» по-видимому, нерастворимость в воде их солей с многовалентными катионами. Аналогичную межмолекулярную сшивку в случае нейтральных полисахаридов могут вызывать

Более обычный вариант экстракции —• это растворение выделяемого полисахарида. Растворителем, применяемым в подавляющем большинстве случаев, является вода. В холодной воде растворимы растительные слизи, некоторые бактериальные полисахариды, гликопротеины. Повышение растворимости может быть достигнуто нагреванием, а также изменением рН. Так, многие полисахариды с кислотными функциональными группами, например сульфированные полисахариды, находящиеся в природе в виде солей, легче растворяются в разбавленных минеральных кислотах. Растворимость других классов полисахаридов, напротив, повышается в щелочной среде; например, камеди, нерастворимые в воде, растворяются в 1—5/о-ных растворах щелочи; для экстракции гемицел-люлоз применяют более концентрированные щелочные растворы. Иногда при экстракции полисахаридов используют растворы солей, эффективно разрывающих водородные связи, например растворы тиоцианата лития20, или растворы комплексообразователей, например солей борной кислоты31. Гораздо реже и только в специальных случаях полисахариды извлекают другими растворителями — диметилсульфоксидом22, диметилформами-дом, водным спиртом23. С помощью этих растворителей часто удается избирательно экстрагировать полисахариды со сравнительно невысоким молекулярным весом или с большим количеством малополярных заместителей, например ацетильных групп.

лами Сач-Сб и 0,25-кЗ,0 мае. ч. МВТ, ДБТД, ЦБС или ОБС, в присутствии 0,5-^5,0 мае. ч. серы устраняют выцветание компонентов из резиновых смесей на основе ЭПТ и повышают скорость их вулканизации [78]. Использование ТМТД с ЦБС позволяет создать ускорительные системы, обеспечивающие большую растворимость ТМТД в резиновых смесях [5], высокую скорость вулканизации и необходимую степень сшивания макромолекул при меньших дозировках тиурама [79]. Кузьминский с соавторами считают [5, 80], что повышение растворимости ТМТД в резиновых смесях при его комбинировании с ЦБС обусловлено протеканием при вулканизации химических превращений с образованием в системе более растворимых в эластомерах соединений. Поскольку растворимость ТМТД в резинах в присутствии оксида цинка значительно уменыпается вследствие его превращения в ДМДТКЦ [79], то при разложении ЦБС выделяемые бензотиазолитгьные радикалы быстрее вступают во взаимодействие с оксидом цинка, чем дитиокарбаматные радикалы, уменьшая количество слаборастворимого ДМДТКЦ и увеличивая концентрацию хорошо растворимого в эластомерах меркаптида цинка [80].

повышение реакционной способности в результате ряда операций по предварительной подготовке;

Повышение реакционной способности водорода при наличии нитрогруппы у того же углеродного атома может быть отнесено за счет того, что нитрогруппа, являясь электроноакцепторным заместителем, ослабляет связь между углеродным и водородным атомами. Это влияние нитрогруппы отражается и на отношении нитросоединений к галоидам. В первичных .и вторичных нитросоединениях подвижные атомы водорода легко замещаются бромом, причем образуются продукты, отвечающие формулам:

Ранее упоминалось, что повышенная реакционная способность группы X у аллильных производных в реакциях замещения, протекающих по механизму 5N2, обусловлена повышением положительного заряда на атакуемом атоме углерода из-за электроноакцепторных свойств винильной группы. По-видимому, на повышение реакционной способности этих соединений влияет и то обстоятельство, что имеющий плоское строение алкениль-ный радикал оказывает меньшее экранирующее действие, чем способный принимать различные конформации алкильный радикал с тем же числом атомов углерода.

либо другие инициаторы (суммарная величина ЛЯ равна —104 ккал/моль) [106], тогда как бром и иод практически не реагирует с метаном. Вторая стадия во всех случаях экзотермическая, но поскольку она может произойти только после первой стадии, то для Вг2 и 12 она оказывается энергетически невыгодной. Очевидно, что самым важным фактором, определяющим порядок уменьшения реакционной способности галогенов в ряду F2>Cl2>Br2>l2, является уменьшение силы связи НХ в ряду HF>HCl>HBr>HI. Повышение реакционной способности вторичных и третичных положений согласуется с уменьшением величин D для связи R—Н в порядке: первич-ная>вторичная>третичная (см. т. 1, гл. 5, табл. 5.3). (Следует заметить, что при хлорировании стадия 1 экзотермична практически для всех других субстратов, кроме метана, поскольку большинство алифатических связей С—Н более слабые, чем связи С—Н в метане.)

Бенсон и Линдсей (1959) обнаружили, что аллен I под каталитическим влиянием дикарбонила бис-(трифенилфосфит)-никеля превращается в тетрамер, имеющий строение 1,3,5,7-тетраметилиденциклоокта-на II. Как показало изучение моделей этого соединения, в одной из его конформаций противоположные двойные связи попарно параллельны, причем расстояние между ними составляет лишь около 2,7 А. Вследствие этого возможно достаточно сильное взаимодействие л-орбит, вызывающее повышение реакционной способности соединенкя. Действительно, Уильяме и Бенсон установили (19б>2), что этот углеводород при конденсации с тетрацианэтиленом в тетрагидрофуране претерпевает транс-аннулярную реакцию с образованием аддукта III:

Помимо фенолов и аминов, лишь очень немногие ароматические соединения способны вступать в реакцию азосочетания. Мезигилен вступает в реакцию, но только с особенно реакционноспособными солями диазония. Электроноакцепторная нитрогруппа, расположенная в орто-или пара-положениях по отношению к диазогруппе, повышает электро-фильный характер иона диазония. Отмечено постепенное повышение реакционной способности у 2,4-динитро- и 2,4,6-тринитродиазопроизвод-ных. Так, мезитилен сочетается с таким сильными электрофилом, как сернокислый 2,4,6-тринитрофенилдиазоний (диазотированный пикра-мид), образуя 2,4,6-тринитробензолазомезитилен (темно-красные кристаллы; т. пл. 189°С с разд.):

Было найдено, что по отношению к формальдегиду пара-положение фенольного ядра имеет несколько более высокую реакционную способность, чем орго-положение. Однако в силу существования двух доступных орго-положений о-ГМФ образуется с более высокой скоростью, чем n-ГМФ. Принято считать, что метилольная группа оттягивает электроны, поэтому предполагалось, что по отношению к формальдегиду реакционная способность метилолфено-лов будет пониженной по сравнению с незамещенным фенолом. Это и было подтверждено в случае /г-ГМФ. Однако при введении метилольной группы в орго-положение было неожиданно обнаружено значительное повышение реакционной способности. Позднее подобный эффект обнаружили и для более высоко гидроксимети-лированных фенолов, особенно заметный для 2,6-ДГМФ. Естественно, что описанные эффекты вносят элементы неопределенности в интерпретацию кинетических данных.

Повышение реакционной способности системы, вызываемое ме-тилольным замещением, имеет большое практическое значение, ибо в силу отмеченной тенденции к преимущественному образованию полиспиртов (обычно нежелательной) промышленные резолы содержат значительные количества непрореагировавшего фенола даже при высоком мольном соотношении формальдегида и фенола. Это является недостатком не только с точки зрения качества смолы, но также и вследствие возникающих серьезных проблем защиты окружающей среды.

Вторая гидроксильная группа в орто- или лега-положенин делает фенол таким реакционноспособным, что карбокснлирование возможно уже в водном растворе щелочей. Напротив, леега-аминогруппа или /ia/HJ-окситруппа вызывает лишь незначительное повышение реакционной способности кольца. Карбоксилнрование может быть осуществлено с гетероциклическими соединениями: пиррол (аналогично фенолу) дает пиррол-2-карбоновую кислоту, кар-базол превращается в кйрбазол-1-карбоновую кислоту.

Ранее упоминалось, что повышенная реакционная способность группы X у аллильных производных в реакциях замещения, протекающих по механизму 5N2, обусловлена повышением положительного заряда на атакуемом атоме углерода из-за элекгроноакцепторных свойств вннильной группы. По-внднмому, на повышение реакционной способности этих соединений влияет и то обстоятельство, что имеющий плоское строение алкениль-ный радикал оказывает меньшее экранирующее действие, чем способный принимать различные конформацин алкильный радикал с тем же числом атомов углерода.

Значительное влияние полярного эффекта на скорости реакций отрыва водорода было описано в общих чертах в разд. 2.8.1.1. Например, скорость отрыва водорода от метильной группы в замещенных толуолах (20) уменьшается при введении электроноакцептор-ных групп Y, которые дестабилизуют переходное состояние (21). Корреляционный анализ по Гаммету этих реакций дает низкие значения р (—0,1) для реакций отрыва водорода радикалами Н-, Me-, Ph-, что указывает на малую зависимость скорости от полярных эффектов, однако для радикалов с большим сродством к электрону получены более высокие значения р, например трет-С^НдО-(-0,4), Cl- (-0,7),«-N02C6H4- (-0,6), Вг- (—1,4), -СС13 (-1,5). Аналогичное влияние полярных эффектов наблюдается в случае чисто алифатических систем. Обратите внимание, как индуктивные эффекты групп CN и трет-CiHg (табл. 2.8.3) влияют на реакционную способность а- и р-связей С—Н к отрыву водорода радикалами С1-. Результаты, полученные в случае отрыва водорода радикалами Вг-, отличаются от приведенных для С1-, что объясняется большим разрыхлением связи в переходном состоянии. Повышение реакционной способности а-положения указывает на то, что резонансная стабилизация первоначального радикала CN-группой превышает ее дезактивирующий полярный эффект. Однако р-положе-ние все еще дезактивируется полярным эффектом [1а].




Повышения прочности Повышения технического Перемещению макромолекул Повышением количества Повышением полярности Получения качественных Повышение жесткости Повышение кровяного Повышение прочности

-
Яндекс.Метрика