Главная --> Справочник терминов Повышение содержания Как указывалось выше, разработан способ хлоргидрини-рования непредельных соединений с помощью экстрагированной органическим растворителем НС1О [53, 54, 56—58, 129, 133]. Он направлен на повышение селективности процесса за счет применения НСЮ, свободной от хлорид-иона. Однако основной недостаток хлорного способа получения хлоргидри-нов, заключающийся в образовании неутилизируемых сточных вод и безвозвратной потере с ними хлоридов металлов, сохраняется. 2) повышение селективности применяемых катализаторов и конверсии сырья за проход; Изучение злкилировання замещенными бензилгалогенидамп в присутствии различных катализаторов реакции Фриделя — Крафтса позволило глубже понять общие тенденции изменения .селективности и ориентации в зависимости от алкильного заместителя и применяемого катализатора [140]. При переходе от гс-иитробензилхлорида к л-метокси-бензилхлориду наблюдается заметное увеличение субстратной селективности. Например, при использовании в качестве катализатора тетра-хлорнда титана отношение Ктолуол/квензоз возрастает от 2,5 до 97. Это повышение селективности сопровождается увеличением предпочтительности пара-замещения. При использовании п-нитробензилхлррида п/о-соотношение составляет ] ;2 (статистически ожидаемое отношение), в то время как использование ге-чегоксиеоединсния дает продукт с преобладанием яара-зэмещепия р. соотношении 2,3 : 1. В ряду замещенных бензилхлоридов ясно прослеживается тенденция к повышению селективности с усилением элсктронодонорного характера заместителя. Однако селективность всех реакций остается довольно низкой. Таким образом, переходное состояние для бен.зилгалогенида, не несущего Электр онодонорного заместителя, должно достигаться довольно рано. Присутствие заместителей в алкилируемом кольце лишь слабо влияет на ориентацию входящей алкильной группы. С бензилгалогенидами, имеющими электронодонорные группы, переходное состояние Достигается несколько позже, позволяя заместителям, имеющимся в кольце, оказывать большее направляющее влияние. Соотношения реакционной способности толуола и бензола в различных условиях реакции Фриделя — Крафтса приведены ниже: Повышение селективности у тио- и селенпроизводных ИДА дуктов и выход непосредственно изобутилена. Повышение селективности про- повышение селективности, индуцируемое растворителями, кото- В настоящее время систематически изучается как сам синтез 2-винилокси-1,3-бутадиена (оптимизация условий, повышение селективности процесса и выхода продукта, иные направления (220, 228]), так и реакционная способность 2-винилокси-1,3-бу-тадиена: относительная активность двойных связей в реакции с карбенами [229], реакция Дильса — Альдера, гомополимериза-ция и Сополимеризация, гидролиз, который привел к перспективному способу получения винилметилкетона с количественным выходом [230]. - В настоящее время систематически изучается как сам синтез 2-винилокси-1,3-бутадиена (оптимизация условий, повышение селективности процесса и выхода продукта, иные направления (220, 228]), так и реакционная способность 2-винилокси-1,3-бу-тадиена: относительная активность двойных связей в реакции с карбенами [229], реакция Дильса — Альдера, гомополимериза-ция и Сополимеризация, гидролиз, который привел к перспективному способу получения винилметилкетона с количественным выходом [230]. - дуктов и выход непосредственно изобутилена. Повышение селективности процесса связано с увеличением роли реакции катионной деполимеризации ПИБ (деструкции макромолекул по закону концевых групп) (см. табл.5.9), показатель отношения констант скорости инициирования по закону случая и закону концевых групп в процессе деструкции полиизобутилена в присутствии М§С12-А1С1з выше, чем в присутствии NaAlCl4 (см. табл.5.10). Имеется тенденция к снижению этого соотношения с ростом температуры. Гидрирование ангидридов на гетерогенных катализаторах приводит в зависимости от степени восстановления к смесям продуктов. Повышение селективности в данном случае достигается применением гомогенных катализаторов. Так, циклические ангидриды селективно гидрируются в ^-лактоны в присутствии рутениевого катализатора (26) [116] [схема (7.103)]. Янтарный ангидрид в присутствии этого катализатора превращается в ^-бутиролактон (50%) и янтарную кислоту (50%). Высокий выход кислоты обусловлен гидролизом исходного ангидрида образующейся при реакции водой; селективность восстановления может быть повышена путем удаления воды по мере ее образования. В несимметричных циклических ангидридах происходит главным образом восстановление наименее пространственно затрудненной карбонильной группы [117] [схема (7.104)]. Обратное явление, т. е. восстановление наиболее затрудненной карбонильной группы, наблюдается при восстановлении алюмогидридом лития. Хотя эта реакция изучена недостаточно подробно, она может послужить основой общего метода превращения циклических ангидридов в лактоны путем восстановления наименее стерически затрудненного фрагмента. Представляет интерес восстановление ангидридов в альдегиды или альдегидокислоты с использованием тетракарбонилфер-рата динатрия [118] [схема (7.105)]. Янтарный ангидрид пре- Поиск условий, обеспечивающих повышение селективности реакции, показал, что более высокий выход триэтилсилокси(диалкиламино)алканов (72-99) достигается в присутствии восстановленного никеля и ДЦПД [43]. Использование этих катализаторов позволяет проводить реакцию в нейтральной среде, что приводит к замедлению процессов гидролиза и осмоления. Подбор условий проведения реакции позволил повысить выход продуктов гид-росиланолиза до 80-98 % (табл. 8) [42, 44]. зависят от содержания связанного стирола. Так, с повышением содержания связанного стирола в каучуке его технологические свойства улучшаются, но вместе с тем это приводит к снижению отдельных физико-механических свойств резин. В частности, снижаются эластичность по отскоку, морозостойкость и сопротивление износу. При этом следует отметить, что повышение содержания связанного стирола в сополимере благоприятно влияет на прочностные свойства (например, увеличивается адгезия резин к дорожным покрытиям). Поэтому промышленностью предусматривается выпуск бутадиен-стирольного каучука растворной полимеризации с различным содержанием связанного стирола. Содержание связанного стирола в сополимере в количестве 18% считается оптимальным для получения наилучшего сочетания прочностных и эластических свойств. Протекторные резины на основе такого сополимера обладают высоким сопротивлением истиранию и адгезией к мокрому дорожному покрытию. Кроме указанных структур по данным рентгеноструктурного анализа [7, 11] и по результатам исследования методом ИКС [12] в полихлоропрене содержатся цис- и транс-изомеры со звеньями 1,4-1,4, причем соотношение этих форм зависит в основном от температуры полимеризации. Как было показано по данным ИКС, в полимере хлоропрена, полученном при 40 °С, содержание транс-1,4-звеньев составляет 86,5%, цис-\,4- 10%; 1,2- 1,6% и 3,4- 1%. С понижением температуры полимеризации до —40 °С содержание транс-конфигураций составляет 94%, цис- 5%, звеньев 1,2- 0,9% и 3,4- 0,3%. При повышении температуры полимеризации до 100 °С содержание транс-звеньев снижается до 71%, а цис- увеличивается до 13%; также возрастает содержание звеньев 1,2- и 3,4-до 2,4% каждого [12]. Симбатно понижению температуры полимеризации и соответственно увеличению содержания транс-конфигураций происходит повышение содержания кристаллической фазы в полихлоропрене. Попытки получения цмс-1,4-полихлоропрена путем применения комплексных металлорганических соединений, а также стереоспецифических катализаторов типа Циглера — Нат-та, проведенных как в СССР, так и за рубежом [13, 14], не дали положительных результатов и привели к образованию нерастворимых, частично циклизованных полимеров с меньшим содержанием хлора, чем в полихлоропрене. Иным путем был синтезирован ц«с-1,4-полихлоропрен из г{Ш>2-трибутилолово-1,3-бута-диена [15]. По первому методу в производственных условиях проводят коагуляцию бутадиен-нитрильных карбоксилсодержащих латексов, по второму — бутадиен-стирольных. Повышение содержания метакриловой кислоты в сополимере приводит к значительному снижению расхода электролита на коагуляцию. Это указывает на возможность уменьшения высокополярными полимерами с карбоксильными группами агрегативной устойчивости латексов, стабилизованных поверхностно-активными веществами типа RSO3Na. Этот прием — введение незначительных количеств (до 0,3%) водорастворимых полимеров с карбоксильными группами позволяет значительно снизить устойчивость латексов типа СКС-30-1,25, стабилизованных алкилсульфонатом натрия, к действию электролитов и обеспечить коагуляцию солями одновалентных металлов (NaCl) взамен хлорида кальция. При повышенных температурах прочностные свойства резин падают из-за резкого уменьшения межмолекулярного взаимодействия. В процессе испытания на разрыв при 100 °С резины, вулканизованные гексаметилендиаминкарбаматом, уменьшают свою прочность более, чем в 2 раза (с 13,4 МПа до 5,2 МПа), а при 150 °С сохраняют '/з своей первоначальной прочности (3,6—4,0 МПа). Дальнейшее повышение температуры выше 150°С мало меняет сопротивление разрыву вследствие теплостойкости резин и незначительных происходящих в ней структурных изменений. Повышение содержания наполнителя, до 30—35ч. (масс.), несколько улучшает температуростойкость резин. Основными побочными продуктами процесса являются тетра-хлорбутан и высшие полихлориды, а также хлороводор.од. Хлорируются также содержащиеся в бутадиене бутены, образуя моно-хлорбутены и дихлорбутаны. При хлорировании в небольших количествах получаются также смолообразные продукты, оседающие и накапливающиеся в хлораторе. Под действием высокой температуры эти продукты подвергаются коксованию, при этом отщепляется хлороводород. Повышение содержания хлороводорода в продуктах реакции указывает на наличие процесса коксования в хлораторе. В таких случаях хлоратор останавливают на чистку. Ориентировочный пробег хлоратора до чистки — около 1200 ч. Высокотемпературная конверсия СО, по сравнению с другими стадиями процесса, при нормальной эксплуатации установки не требует особого внимания. Оптимальной для работы катализатора является температура 330—450 °С. При работе на свежем катализаторе поддерживается возможно более низкая температура, обеспечивающая необходимое качество конвертированного газа. При температуре выше 500 °С катализатор дезактивируется полностью из-за изменения структуры. При температуре ниже 300 °С и недостаточном количестве водяного пара образуются благоприятные условия для отложения углерода на катализаторе. Повышение содержания галогенов в водяном паре или паровом конденсате приводит к частичной потере активности. Технологический процесс разделения смол ректификацией обязательно включает предварительную подготовку, заключающуюся в обезвоживании смолы, освобождении ее от взвешенных и зольных примесей, а также растворенных солей. Повышение содержания воды в смоле на 1% увеличивает на 3—4% расход топлива и охлаждающей воды, а также поверхность конденсационной аппаратуры [41, с. 183]. нитрилов. Нагревание 3 весовых частей калиевой соли 1-нафталин- ; сульфокислоты [435, 442] с 2 частями железосинеродистого калия приводит к 50%-ному выходу сырого а-нафтонитрила, содержащего некоторое количество нафталина, при этом образуется также большое количество углекислого, аммония. Сходные результаты получены в более новой работе путем перегонки эквимолекулярных количеств натриевой соли сульфокислоты и цианистого натрия [443]. Перегонкой 1 кг натриевой соли 2-нафталинсульфо-кислоты с 0,5 кг 70%-ного цианистого калия (остаток состоит главным образом из цианата калия) получено [444] 410 г сырого (80— 90%) нитрила. Другими продуктами реакции являются нафталин, вода, сероводород, углекислый аммоний и цианистый аммоний. Повышение содержания цианистого калия в реакционной смеси мало увеличивает выход. Несколько лучший выход получается с калиевой солью сульфокислоты и несколько худший — с кальциевой солью. В литературе имеются также указания [445] на то, что с железосинеродистым калием получается более высокий выход. Повышение содержания ДХГ в водной фазе сверх 40 г/л ведет к резкому увеличению органической фазы за счет побочных реакций. Содержание вторичных продуктов пропорционально квадрату концентрации ДХГ. Проведенные лабораторные эксперименты показали, что диспергирование ХА до 20-30 мкм приводит к увеличению выхода ДХГ. Концентрацию раствора ДХГ можно увеличить до 60 г/л при малом выходе побочных продуктов за счет его циркуляции. Повышение содержания NaCl в пределах до 100 г/л не оказывает сильного влияния на выход ДХГ [207, 208]. Результаты исследований влияния продолжительности и температуры термообработки на свойства катализатора представлены на рис. 3.5. Видно, что с увеличением продолжительности взаимодействия кислоты с силикафосфатом при всех исследованных температурах происходит некоторое повышение содержания ОК в катализаторе. Это связано с ее упариванием. Из рисунка также следует, что чем выше температура термообработки, тем быстрее содержание ОК в ката-лизаторе достигает требонаний норм. Однако при температуре 280°С и продолжительности реакции более двух часов этот Повышения реакционной Получения препаратов Повышения водостойкости Повышением молекулярной Повышением требований Получения привитого Переменных электрических Повышение молекулярного Повышение реакционной |
- |
|