Главная --> Справочник терминов


Получения привитого Книга известного венгерского химика М. Ногради посвящена вопросам стереоселективных превращений, составляющих неотъемлемую часть современного органического синтеза. Стимулом для написания книги явился не только быстрый прогресс в данной области за последние 15 лет, но и достижение принципиально важного рубежа, с которого реально просматривается применение методов стереоселективного синтеза для получения природных аминокислот, нерацемических лекарственных средств, простаноидов, гормонов насекомых, феромонов.

ществ в живых системах и в их упрощенных экспериментальных моделях. Химический синтез — мощное средство получения природных соединений и их структурных аналогов с определенным, заранее заданным положением меченых атомов в молекуле.

Главным источником получения природных нуклеотидов являются

цели — получения природных соединений. Лучше всего отвечают это-

Азирины могут быть синтезированы энантиоселективно, если они необходимы для получения природных алкалоидов, из О-тозилпроизводных оксимов 1,3-кетоэфиров; в этой реакции атом углерода выступает в качестве нуклеофиль-ного центра и атакует атом азота с удалением тозилата [65].

Яркой иллюстрацией использования этого метода для получения природных дезоксисахаров является проведенный авторами метода синтез D-халкозы-9!, доказательство строения которой рассматривалось выше (см. стр. 256). Реакция с иодметилатом трифенилфосфита дает возможность заменить на атомы иода сразу два гидроксила в 2-О-тозил-З-О-метил-а-метил-О-глюкопиранозиде IX; последующее гидрирование галоидпроизводного X и удаление защищающих группировок приводит к D-халкозе (выход более 60%, считая на соединение VIII):

Введение. Фуранокумарины [25, 26] являются ядами рыб и инсектици-дами?(ср. ротенон и его производные). Растения семейств Rutaceae и Umbel-liferae служат основными источниками получения многих из встречающихся в природе представителей этой группы. Другие соединения, еще не полученные из природного сырья, синтезированы методами, разработанными для получения природных веществ. Теоретически возможно существование нескольких линейных и ангулярных фуранокумаринов изомерного строения. Однако, за исключением гальфордина и изогальфордина (стр. 29), из природного сырья были получены производные только двух из этих изомеров:

Введение. Фуранокумарины [25, 26] являются ядами рыб и инсектици-дами?(ср. ротенон и его производные). Растения семейств Rutaceae и Umbel-liferae служат основными источниками получения многих из встречающихся в природе представителей этой группы. Другие соединения, еще не полученные из природного сырья, синтезированы методами, разработанными для получения природных веществ. Теоретически возможно существование нескольких линейных и ангулярных фуранокумаринов изомерного строения. Однако, за исключением гальфордина и изогальфордина (стр. 29), из природного сырья были получены производные только двух из этих изомеров:

Изоксазолы и их производные являются ключевыми интермедиатами для получения природных соединений и родственных им структур. Изоксазолы, содержащие аминогруппу, могут быть легко модифицированы, что позволяет превращать их в полифункциональные соединения [1].

Первый период — до рождения теории химического строения (1820—1860) — характеризуется интенсивным поиском в области синтеза для получения природных органических веществ. Исследования еще разрознены и не объед^ены в общую систему, т. е. фактов много, а взаимосвязи уловить не удается. Этот период хорошо описывает Ф. Вёлер в одном из своих писем Й. Берцелиусу (1835): «Органическая химия может сейчас кого угодно свести с ума. Она представляется мне дремучим лесом, полным удивительных вещей, безграничной чащей, из которой нельзя выбраться, куда не осмеливаешься проникнуть». Этот период закончился созданием теории строения, на основе которой и родилось неисчислимое количество новых идей.

Современные лакокрасочные материалы представляют собой многокомпонентные смеси, содержащие помимо пленкообразующего вещества и пигмента также наполнители, поверхностно-активные вещества, диспергаторы, загустители, многокомпонентные растворители и другие добавки Каждый из этих компонентов оказывает влияние не только на свойства и технологический процесс производства лакокрасочных материалов, но и на свойства получаемых на их основе покрытий Поэтому для правильного составления рецептур лакокрасочных материалов необходимо знать свойства, способы и особенности получения природных и синтетических пленкообразующих веществ, пигментов и наполнителей, природу проходящих при их диспергировании физико-химических процессов и влияние на эти процессы различных технологических добавок

По методу передачи цепи получен привитой сополимер поли-этил-сс-хлоракрилата и винилацетата*. В процессе простой сополи-меризации из этих мономеров удается получить сополимер лишь при большом избытке винилацетата в исходной смеси. Для получения сополимера, содержащего 22% звеньев винилацетата, его количество в смеси мономеров должно в 24 раза превышать количество этил-а-хлоракрилата. Сополимер с более высоким содержанием звеньев винилацетата синтезировать не удалось. Для получения привитого сополимера этил-а-хлоракрилат растворяют в тройном количестве винилацетата, вводят в раствор перекись бензоила и нагревают его до 85—115°. Продукты реакции растворяют в ацетоне, затем, добавляя небольшое количество спирта, извлекают из раствора гомополимер винилацетата. Вещество, оставшееся в спирто-ацето-новом растворе, представляет собой привитой сополимер, содержащий 40—50% винилацетатных звеньев в виде боковых ответвлений.

Для получения привитого полипропилена с успехом используется предварительно пероксидированный полипропилен, выступающий в роли полифункционального полимерного инициатора. Процесс прививки инициируют либо термическим разложением гидроперекисных групп

При этом методе получения привитого полипропилена используют свободные радикалы, образовавшиеся под действием облучения, или вторично возникшие при облучении на воздухе пере-кисные группы.

для получения привитого и структурированного сополимера и изготовле-

реакции взаимодействия мономера, растворителя и основной цепи с растущими полимерными радикалами; для получения привитого полимера с линейными боковыми цепями и подавления гомо-полимериЗации необходимо, чтобы предпочтительным был процесс передачи по основной цепи;

Усовершенствования синтеза привитых стабилизаторов и повышение их эффективности сделали возможным более точную регулировку состава и размера частиц полимера. В то же время использование предшественников стабилизаторов, особенно на основе каучука, сильно усложняет условия получения привитого сополимера in situ. Прививка на синтетические предшественники путем отрыва водорода алкоксильными радикалами также оказалась неприемлемой в случае введения сомономеров, содержащих некоторые реакционноспособные группы, например, диметиламино-этилметакрилата. Ниже будет описано получение дисперсий реак-ционноспособных сополимеров (см. стр. 253) и микрогелей (см. стр. 255).

Кроме атомов водорода, для осуществления реакции передачи цепи могут быть использованы атомы хлора, находящиеся в основной цепи. Так, винил ацетат (ВАц) полимеризовали в присутствии сополимера сти-рол-винилиденхлорид для получения привитого сополимера, содержащего поливинилацетатные боковые цепи

Аналогичным способом стирол полимеризовали в присутствии сополимера малеат-винилтрихлорацетат для получения привитого сополимера, содержащего полистирольные боковые цепи [86].

Для получения привитого сополимера полибутадиен-полистирол проводили эмульсионную полимеризацию сначала только бутадиена, а затем добавляли в эту эмульсию стирол или смесь стирола и бутадиена и осуществляли их сополимеризацию. Аналогичным путем была проведена прививка бутадиена на бутадиенстирольный сополимер. По такой же методике были получены привитые сополимеры полибутадиен-полиакрилонитрил.

При сополимеризации дивинилбензола с жидким полибутадиеном был синтезирован твердый термореактивный сополимер. Полибутадиен, полученный методом эмульсионной полимеризации, был гидрирован для уменьшения его ненасыщенности, после чего для получения привитого сополимера в его присутствии проводили полимеризацию акрилонитрила с использованием перекиси бензоида в качестве инициатора.

Фотохимическая реакция под действием ультрафиолетового света была использована для синтеза привитых сополимеров полиакрилонитрила и полиметилвинилкетона [128]. Для получения привитого сополимера, содержащего 54% акрилонитрила, облучали раствор полиметилвинилкетона в мономере. В отсутствие полиметилвинилкетона мономерный акри-лонитрил под действием облучения не полимеризуется. На основании известного поведения алифатических кетонов при фотолизе очевидно, что инициирование привитой полимеризации акрилонитрила может осуществляться двумя различными радикалами, как показано на схеме (Х-27). Подобным образом к полиметилвинилкетону были привиты полиметил-метакрилат и поливинилацетат. При использовании сополимеров, содержащих относительно небольшое число кетонных групп, можно синтези-




Представлена уравнением Представлено следующей Представлен следующим Получением производных Предварительным смешением Предварительной координации Получение акрилонитрила Получение антрахинона Палладиевом катализаторе

-
Яндекс.Метрика