|
|
|
Главная --> Справочник терминов Повышение стойкости Выбрать из всех известных систем ингибиторов наиболее универсальную, наиболее «работающую» — задача не простая. Гидролиз экстрагента и термическая полимеризация мономера вероятнее всего протекают как взаимосвязанные процессы, и ингибиро-вание гидролиза, а следовательно, повышение стабильности основного ингибитора передачи цепи, не исключает необходимости применения добавок, «помогающих» этому ингибитору. К тому же в реальном процессе выделения мономеров реакция полимеризации редко протекает по какому-либо одному механизму или вызывается какой-либо одной причиной. В заключение рассмотрим реакции, в которых происходит гетеролиз связи С-С, т.е. уходящей группой является органическая молекула. Как указывалось в разделе 20.1, такие реакции называются анионным расщеплением и часто происходят по механизму S^l с промежуточным образованием карбаниона. Следовательно, повышение стабильности карбаниона облегчает реакцию. В подавляющем большинстве случаев промежуточно образующийся карбанион реагирует с донором протона, присутствующим в растворе, и конечным продуктом является соответствующая СН-кислота. Реакции анионного расщепления делятся на две группы. К первой группе относятся процессы расщепления, ведущие к отщеплению карбонильных соединений в качестве уходящей группы. Общая схема реакции имеет вид: Увеличение фактора мягкости (повышение стабильности) катионов по- на повышение стабильности может быть значительным [187], Время жизвги растущих макрорадикалов очень мало (несколько секунд), оно возрастает с понижением температуры. Повышение стабильности макрорадикалов, а также увеличение вязкости системы приводит к ускорению процесса на поздних стадиях полимеризации, к так называемому гель-эффекту, что сопряжено с увеличением концентрации макрорадикалов. Эти преимущества заключаются в следующем: повышение стабильности качества продукции; раннее выявление нарушений в технологическом процессе; быстрая ответная реакция на запрашиваемую технологом информацию; сокращение трудоемкости расчета и анализа имеющихся в распоряжении данных; повышение стабильности процессов формования нитей и волокна, исключающей их обрывность; Увеличение фактора мягкости (повышение стабильности) катионов подавляет их способность к реакции с противоионом и собственным мономером, но не исключает взаимодействия с более сильноосновными мономерами - стиролом и циклопентадиеном. Возникновение подобных катионных структур характерно при полимеризации изобутилена в присутствии примесей ненасыщенных соединений (а-олефины или диеновые мономеры) и ответственно за инги-бирование процесса. По такой же схеме реагируют и арены. Более подробно эти взаимодействия рассмотрены при анализе сопряженных электрофильных реакций карбкатионов полиизобутилена и кинетических аспектов полимеризации изобутилена. Здесь же следует отметить, что традиционные примеси (вода и др;) в первую очередь могут вызывать отравление катализатора с уменьшением выхода полимерного продукта и лишь потом они блокируют центры роста макромолекул, ограничивая их длину [239]. В этом - проявление преимущественных жестких взаимодействий примесей с инициатором по сравнению с растущими карбкатионами. Напротив, в радиационной полимеризации ввиду слабости эффекта внешней стабилизации свободных катионов велика вероятность гибели их на примесях. Хотя тонкий механизм обрыва цепи на примесях не изучался, следует ожидать формирования стабильных в условиях полиме- повышение стабильности процессов формования нитей и волокна, исключающей их обрывность; пени их эмульгирующего действия, измерив межповерхностное натяжение на границе минерального масла и воды, содержащей растворенное мыло. На рис. 6 приведены данные об этих межповерхностных натяжениях в восходящем ряду гомологов. Межповерхностное натяжение понижается не очень сильно при действии мыл менее высокомолекулярных, чем лауриновое, и мы знаем, что именно, начиная от лауриновокислого натрия, мыла дают стойкие эмульсии. При применении солей более высокомолекулярных кислот отмечается дальнейшее повышение стабильности. Много было попыток выяснить, образуется ли вокруг капелек мономолекулярная пленка, и в некоторых случаях удалось это грубо подтвердить: вычисленная величина поверхности, занимаемой молекулой мыла, оказалась соответствующей значению, полученному на основании определений поверхностного натяжения. Это привело к созданию теории «ориентированных клиньев», объясняющей обращение эмульсий при применении Увеличение защитного действия адсорбционного слоя наблюдается при увеличении степени его ионизации за счет образования дополнительных водородных связей при введении кислоты (рН^2,5), при незначительной добавке щелочи (рН^10,0) или небольших добавок спиртов нормального строения вследствие упрочения структуры адсорбционного слоя при образовании гидроксильных связей. Увеличение времени жизни латекса, как и повышение температуры гидратационных изменений в системе неионное ПАВ—Н2О, наблюдается и при введении электролитов с сильно поляризующимися анионами, имеющими радиус ^2,1 А и способными сорбироваться на поверхности раздела вода—ассоциат ОП-14. Нами было показано, что в случае адсорбции ионов (I', CIO/, H') повышение стабильности системы Н2О—ПАВ наблюдается до образования на поверхности ассоциатов нового насыщенного диффузного слоя, о чем свидетельствует примерно постоянное значение произведения квадрата радуса ги сорбирующегося иона на концентрацию ионов при насыщении слоя сэл, мах (fu2 • Сэл, мах = const). Превышение сэл, мах сопровождается астабилизацией системы. Существование такого максимума наблюдается и в случае латексных систем. Введение в систему различных ионных до-сбавок не обеспечивает полной стабилизации системы, в противоположность введению ПАВ, обеспечивающего образование сплошной надмоле- Жидкие каучуки могут быть использованы не только как основной материал для изготовления шин, но и как модификатор обычных шинных резин с целью, например, повышения связи резины с кордом. Введение жидких каучуков с концевыми изоциа-натными или эпоксиуретановыми группами повышает усталостную выносливость шинной резины в условиях многократных деформаций изгиба и растяжения, а также устойчивость к действию повышенных температур. Особенно важно повышение стойкости к проколу в статических и динамических условиях, что существенно для работоспособности шин, эксплуатируемых на рудниках и в карьерах [102, 103]. повышение стойкости огнеупорной кладки благодаря меньшему абразивному воздействию; Фунгициды и инсектициды. Плиты на фенольном связующем характеризуются высокой стойкостью к действию насекомых и грибков, тогда как карбамидоформальдегидные смолы способствуют росту грибковой плесени. Кроме того, стойкость к воздействию грибков зависит от вида древесины, содержания связующего и плотности плиты. В ФРГ стойкие к воздействию грибков ДСП выпускают в соответствии со стандартом V 100G (DIN 68763). Аналогичные плиты изготовляют во Франции по стандарту CTB-G. Повышение стойкости материалов к воздействию грибков достигается введением фунгицидов, в частности трибутилоловооксида или фтористых соединений в количестве до 1,5% [32]. талитический характер [39]. Вследствие того, что гидролиз в отсутствие кислого катализатора протекает под влиянием кислоты, присутствующей в эфире, скорость гидролиза повышается с уве-' лечением содержания свободных карбоксильных групп. Кинетическая кривая гидролиза эфиров тетрагидрофталевых кислот носит скачкообразный характер. Повышение стойкости к гидролизу эфиров тетрагидрофталевых кислот авторы работы [42] относят за счет присоединения образующихся при гидролизе карбоксильных групп по двойной связи циклогексенового кольца. Взаимодействие карбоксильных групп с двойной связью протекает легче за счет электронного эффекта метильной группы в молекуле метилтетра-гидрофталевой кислоты по сравнению с фталевой. Энергия излучения с длиной волны 1=31-10~8 м порядка 37,68-104 Дж/моль считается вполне достаточной, чтобы разрушить С—С1-связь (средняя энергия связи около 33,07-104 Дж/моль) и С—С-связь (средняя энергия связи около 34,75-104 Дж/моль), а также а- или 3-ненасыщенную С-—Н-связь. Поэтому свет с длинами волн от 31-10~8 до 27-10~8 может вызвать реакцию элиминирования хлористого водорода {84]. Свет с большой длиной волны практически не влияет на хлорсодержащие полимеры. Повышение стойкости молекулы полимера при фотолизе вызывают анома- Внимательное рассмотрение рисунка 9 показывает, что среди изученных ускорителей сульфенамидного типа ТВ Si-ускоритель сульфенимидного типа - придает резиновой смеси на основе НК самую высокую стойкость к подвулканизации. TBSI обладает умеренной скоростью вулканизации и по времени достижения оптимума он немного уступает сульфенамидным ускорителям. В шинной промышленности хорошо известен факт достижения более высокой прочности между слоями каркаса покрышек в случае умеренной скорости вулканизации, нежели при быстрой. Поэтому наличие большого индукционного периода в сочетании с умеренной скоростью вулканизации делает ускоритель TBSI привлекательным для вулканизации крупногабаритных покрышек. Дополнительным и очень большим плюсом ускорителя TBSI является повышение стойкости к реверсии резин. На рисунке 10 показаны кривые реверсии по величине крутящего момента, который был максимальным при О мин. стандартизированного времени. Повышение стойкости к подвулканизации и скорости вулканизации резиновых смесей на основе ЭПТ достигается применением двойной системы из ТМТД и МБТ [85, 86]. По данным литературы [87] и модельных реакций авторами работы [88] высказано предположение, что увеличение продолжительности периода подвулканизации резиновых смесей при Необходимость учета резонанса валентных структур молекул ТМТД в реакциях с его участием показана и в работе [93]. Такая структура комплекса достаточно стабильна при температурах, при которых осуществляется приготовление резиновых смесей [94], что объясняет повышение стойкости к подвулканизации резиновых смесей в присутствии этой синергической системы. Достижение более высокой скорости вулканизации в случае применения такой комбинации ускорителей по сравнению с отдельно взятыми ускорителями обусловлено разрыхлением дисульфидного мостика в ТМТД из-за резонанса, облегчающего присоединение S$ к комплексу [92]. Ослабление дисульфидного мостика в процессе комплексообразования может быть обусловлено также благодаря появлению донорно-акцепторной связи [95]. Увеличение продолжительности периода подвулканиза-ции и скорости вулканизации резиновых смесей, повышение стойкости к реверсии и сопротивления тепловому старению вулканизатов при использовании тиазолов в качестве первичных ускорителей достигаются их комбинированием с тиура-мами, дитиокарбаматами, ДФГ и др. Между тем, возможность физико-химической модификации свойств одного ускорителя путем его комбинирования с другим ускорителем впервые была установлена при использовании 2,4-динитрофенилОвого эфира меркаптобензотиазола, являющегося довольно слабым ускорителем [106], но весьма сильно активизирующимся в присутствии ускорителя основного характера, например, ДФГ [114]. Широко применяемые в технологии производства резиновых изделий представители тиазоловых ускорителей МВТ и ДБТД проявляют синергизм в комбинации с ДФГ, тиурамами и дитиокарбаматами [115-121], циклоалкилотиоа-минами [122, 123] и аминоамидами [124]. Синергизм тиазоловых ускорителей с аминами в присутствии оксида цинка, по мнению Бейтмана с сотрудниками [125], заключается в образовании аминного комплекса меркагггида цинка, повышающего растворимость цинковой соли ускорителя в эластомерах и ее реакционную способность с серой вследствие увеличения полярности связи Me — S за счет координации лигандов: Высокий синергический эффект в резиновых смесях проявляют комбинации тиокарбамилсульфенамидов [173-178] с сульфенамидными, тиазольными, тиурамными и дитиокарба-матными ускорителями. Повышение стойкости к реверсии вулканизатов ПИ и ПБ достигается при использовании двойной системы ускорителей из 2,0 мае. ч. ОТОС и 1,5 мае. ч. ОБС в присутствии 0,5 мае. ч. серы [179]. Комбинации ОТОС с тиазо-ловыми ускорителями при соотношении 2:1 повышают стойкость к реверсии вулканизатов на основе непредельных эластомеров, уменьшают теплообразование при динамическом режиме нагружения [176]. В резиновых смесях на основе ЭПТ такие системы обуславливают повышение теплостойкости и снижение остаточного сжатия резин, а также уменьшение выцветания компонентов [56]. Тройная система из 3,0 мае. ч. ОТОС; 1,0 мае. ч. ТМТД и 1,0 мае. ч. МВТ обеспечивает сохранение физико-механических свойств вулканизатов БНК при старении в среде горячего воздуха с температурой 125°С [180]. Комбинация ОТОС с МБТ обеспечивает резиновым смесям и Фторсодержащие полимеры представляют собой продукты полимеризации и сополимеризации фторсодержащих олефинов или фторхлоролефинов Свойства фторполимеров во многом обусловлены повышенной прочностью связи С—F Атомы фтора экранируют в макромолекулах связи С—С, что обусловливает значительное повышение стойкости фторполимеров к деструкции  Повышения содержания Повышения термической Повышения устойчивости Повышением начальной Повышение эффективности Повышение активности Повышение количества Повышение плотности Повышение содержания |
- |
Навигация