|
|
|
Главная --> Справочник терминов Повышении кислотности Можно предположить, что повышение устойчивости хлороформа и четыреххлористого углерода к гидролизу обусловлено влиянием +/И-эффекта хлора, возрастающего при увеличении положительного заряда на атоме углерода, а также тем, что более объемистые, чем водород, атомы галогена, не подлежащие в данный элементарный акт замещению и имеющие избыточную электронную плотность, препятствуют атаке нуклеофильного реагента: Другой структурной особенностью, обусловливающей повышение устойчивости карбокатиона, является наличие в положении, соседнем с карбанионным центром, гетероатома, несущего неподеленную электронную пару [38], например кислорода, азота [39] или галогена [40]. Такие ионы стабилизированы за счет резонанса: " Малые трех- и четырехчленный циклы особенно легко вступают в реакции присоединения. Это наглядно видно из сравнения условий каталитического гидрирования, приводящего к разрыву циклов с разным числом звеньев. Повышение устойчивости циклов от трехчленного к пятичленному проявляется в том, что для разрыва кольца под действием водорода над катализатором требуется все более высокая температура: Повышение устойчивости полимеров к фотохимической деструкции при добавлении сажи объясняют ее способностью поглощать световые волны в ультрафиолетовой и видимой областях и трансформировать световую энергию в тепловую, а также, по-видимому, с ее способностью связывать свободные радикалы. Если квадратно-пирамидальный комплекс MLs 18-электронный, то в нем будут заняты все четыре уровня промежуточной энергии (хт'-Хю'Х и еще 10 электронов займут пять низколежащих связывающих уровня (напомним, что в MLs связывающих уровней только пять, а не шесть, как в MLs; см.рис. 27.5). Такой комплекс не должен быть достаточно устойчивым, т.к. в нем заселена слабо разрыхляющая орбиталь хш' • Тем не менее, такие пятикоордннационные 18-электронные комплексы как Ni(CN)53", Fe(CO)5 и многие другие достаточно устойчивы. Повышение устойчивости достигается путем изменения геометрии: увеличения угла 9 между апикальными и базальными лигандами в квадратной пирамиде или переходом ее путем процесса псевдовращения Берри в тригональную бипир амиду. Адгезия висксзы к фильере в значительной степени загшсит от состава осадительной ванны. Она уменьшается с увеличением концентрации серной кислоты и увеличивается с повышением концентрации сульфатов натрия к цинка. Уменьшение адгезии вискозы к фильере и повышение устойчивости процесса формования волок^ ш достигаются при введении добавок некоторых поверхностно-активных веществ в вискозу или осадителъную ванну. Более всего влияют па снижение адгезии добавки катионоактивных веществ, меньше -- неионогенные добавки; почти не оказывают влияния на адгезию анионоактивные вещества. ная картина: незначительное повышение устойчивости соеди- предположить, что повышение устойчивости при переходе от Можно предположить, что повышение устойчивости хлороформа и четыреххлористого углерода к гидролизу обусловлено влиянием +М-эффект а хлора, возрастающего при увеличении положительного заряда на атоме углерода, а также тем, что более объемистые, чем водород, атомы галогена, не подлежащие н данный элементарный акт замещению и имеющие избыточную электронную плотность, препятсткуют атаке нуклеофильиого реагента: Замещенные по аминогруппе 2-аминофураны, такие, как ацетамидо- или 2-(N, N-диалкиламино) фураны, устойчивы. Наличие в молекуле 2-аминофу-ранов электроноакцепторных заместителей в значительной степени их стабилизирует. Чем больше в фурановом ядре таких заместителей и выше их электроноакцепторные свойства, тем устойчивее фураны. Известно, что концентрированная серная кислота вызывает быстрое осмоление фурана. Однако 2-амино-3-циано-4,5-диарил фураны растворяются в ней и выделяются вновь при разбавлении раствора водой [344]. Повышение устойчивости фу-ранов этого ряда объясняется сопряжением свободной электронной пары атома азота аминогруппы с нитрильной группой [355]. устойчивости, связанное с пространственными эффектами, по-видимому, достаточно велико, чтобы превысить повышение устойчивости за счет присутствия четвертичных углеродных атомов. Рассмотрение пространственных молекулярных моделей со всей очевидностью раскрывает пространственные различия между этими структурами. В нонанах наиболее устойчивым изомером должен был бы быть изомер, в котором две группы (СНз)зС разделялись бы двумя углеродными атомами как в декане, однако это невозможно, а одного углеродного атома недостаточно. Рассмотрение данных табл. 2.6 обнаруживает многие другие близкие эффекты. В целом, можно ожидать, что разветвление углерод-углеродной цепи повышает общую энергию связей, если только оно не приводит к значительным пространственным затруднениям. При повышении кислотности сначала роль нитрозирующего Выше, при обсуждении влияния заместителей на реакции отщепления, мы рассматривали только алкильные и иногда ариль-ные заместители. Однако отщепление облегчается гораздо сильнее под влиянием мощных электронооттягивающих групп, таких как — NO2, >S02, — CN, >С = 0 и др. Это влияние состоит главным образом в повышении кислотности атомов водорода в. ^-положении: При повышении кислотности сначала роль нитрозирующего Выше, при обсуждении влияния заместителей на реакции отщепления, мы рассматривали только алкильные и иногда ариль-ные заместители. Однако отщепление облегчается гораздо сильнее под влиянием мощных электронооттягивающих групп, таких как — NO2, >SO2, — CN, >С = О и др. Это влияние состоит главным образом в повышении кислотности атомов водорода в. р-положении: Во время культивирования дрожжей концентрация сусла снижается с 17—18 до 5—6%, а содержание спирта возрастает примерно до 5%. Кислотность сусла от начала до конца культивирования дрожжей должна оставаться без изменения. При повышении кислотности больше чем на 0,05° дрожжи бракуют. Готовая культура дрожжей должна иметь клетки, содержащие много гликогена, 3— 4% почкующихся и не более 1% мертвых при полном отсутствии живых посторонних микроорганизмов. В дрожжанке на поверхности должно наблюдаться некоторое перемещение содержимого. Такой механизм объясняет стереоспецифичность реакции (конфигурация олефина сохраняется в эпоксиде); закономерное возрастание скорости реакции при увеличении числа алкильных заместителей у двойной связи и причину, по которой эпоксидирование ускоряется при повышении кислотности образующейся при реакции кислоты. Как и реакция получения 2-арилфталазонов, образование метиленфталими-динов катализируется кислотой, хотя последние могут быть получены при действии одной только воды. Степень изомеризации в метиленфталимидины XL зависит от концентрации применяемой кислоты и от природы и положения заместителей в арильной группе соединения XXXIX. Так, степень превращения (выраженная в процентах) вещества XXXIX при Ar=4-NO2C6H4 в мети-ленфталимидин является максимальной, когда для каталитической изомеризации применяют 0,3 н. кислоту; при повышении кислотности среды степень изомеризации быстро падает. Легкость образования метиленфталими-динов изменяется в зависимости от природы Аг в веществе XXXIX в следующем порядке: 4-хлор-2-нитрофенил > 2-нитрофенил > 2-нитро-4-метилфе-нил > 2-хлор-4-нитрофенил > 2-бром-4-нитрофенил > 2,6-дихлор-4-нитро-фенил > 2,б-дибром-4-нитрофенил. Если принять, что нарастание кислотности обусловливается образованием молочной кислоты, то по расчету при повышении кислотности на 1" в 100 мл бражки образуется 0,4504 г молочной кислоты. На образование 0,4504 г молочной кислоты расходуется Как и реакция получения 2-арилфталазонов, образование метиленфталими-динов катализируется кислотой, хотя последние могут быть получены при действии одной только воды. Степень изомеризации в метиленфталимидины XL зависит от концентрации применяемой кислоты и от природы и положения заместителей в арильной группе соединения XXXIX. Так, степень превращения (выраженная в процентах) вещества XXXIX при Ar=4-NO2C6H4 в мети-ленфталимидин является максимальной, когда для каталитической изомеризации применяют 0,3 н. кислоту; при повышении кислотности среды степень изомеризации быстро падает. Легкость образования метиленфталими-динов изменяется в зависимости от природы Аг в веществе XXXIX в следующем порядке: 4-хлор-2-нитрофенил > 2-нитрофенил > 2-нитро-4-метилфе-нил > 2-хлор-4-нитрофенил > 2-бром-4-нитрофенил > 2,6-дихлор-4-нитро-фенил > 2,б-дибром-4-нитрофенил. Если принять, что нарастание кислотности обусловливается образованием молочной кислоты, то по расчету при повышении кислотности на 1" в 100 мл бражки образуется 0,4504 г молочной кислоты. На образование 0,4504 г молочной кислоты расходуется На примере 4-нитро-7-метоксибеизофуроксана показано, что лишь в очень щелочной среде при р5+ от 13,6 и выше6 аддукт образуется исключительно путем атаки метокси-аниона. В интервале pS"* от 13,6 до 4 наряду с метокси-анионом в образовании аддукта участвует и не диссоциированная молекула метанола. Распад аддукта в очень щелочных средах вплоть до р5+ 9 происходит путем прямой диссоциации на метокси-анион и 4-нитро-7-метоксибензофуроксан. При понижении щелочности и переходе в кислую область вплоть до р5+ 4 диссоциация аддукта катализируется протонами. При дальнейшем повышении кислотности механизм диссоциации снова меняется и удается зарегистрировать образование короткоживу-щего протонированного аддукта, предшествующего диссоциации на молекулы метанола и исходного фуроксана. Предполагается, что местом про-тонирования является нитрогруппа [477].  Повышения технического Перемещению макромолекул Повышением количества Повышением полярности Получения качественных Повышение жесткости Повышение кровяного Повышение прочности Получения производных |
- |
Навигация