|
|
|
Главная --> Справочник терминов Повышении напряжения При регенерации гликоля отпарным газом в десорбер подается осушенный природный или инертный газ для понижения парциального давления водяного пара. Концентрация гликоля при этом повышается до 99,9%. Установлено, что влияние газа отпарки больше сказывается на повышении концентрации ТЭГа, чем ДЭГа. Расход газа отпарки составляет 10—GO м:!/м'! гликоля. 70—76%-ная кислота. Изменение выхода дифенилолпропана для этой области концентраций в зависимости от времени при 20 °С и соотношении фенол : ацетон : кислота=2 : 1 : 3,8 показано на рис. 6. Видно, что с 70%-ной кислотой реакция протекает очень медленно и максимальный выход продукта (40,3%) достигается лишь за 48 ч. При повышении концентрации кислоты до 75,8% реакция в основном заканчивается через 8 ч и максимальный выход дифенилолпропана ссставляет 68,5%. ККМ понижается в присутствии электролитов, при повышении концентрации эмульгатора и увеличении длины его углеводородной цепи, а также при внедрении углеводородов, особенно полярных, в ядро мицеллы при солюбилизации. Солюбилизация наблюдается только при концентрации эмульгатора выше ККМ. Растворяющееся вещество проникает в мицеллу и может ориентироваться определенным образом. Объем мицеллы увеличивается в 2—3 раза (рис. 1). Молекулярная масса полиизопрена практически не зависит от конверсии, возрастает с понижением температуры полимеризации и при повышении концентрации мономера, мало изменяется с изменением концентрации катализатора (рис. 7) [42],"В определенных условиях [63] в полимеризационной системе практически сразу устанавливается стационарное ММР, характеризующееся симметрией, малой относительной дисперсией и максимумом в высокомолекулярной области. В процессе полимеризации ацетилена образуются небольшие количества побочных продуктов. В результате побочных реакций гидрохлорирования и гидратации ацетилена получается 0,5% ви-нилхлорида и 2,5—3% ацетальдегида (от количества образующегося ВА). В условиях длительной работы реакторов образуются смолообразные соединения (~1%) из-за полимеризации винил-ацетиленовых соединений. При повышении концентрации хлористого водорода увеличивается выход винилхлорида и ацетальдегида и образуются незначительные количества метилвинилкетона. Наряду с этим под влиянием кислорода воздуха происходит образование СиС12, взаимодействующей с ацетиленом и в небольшой степени с винилацетиленом с образованием хлорпроизводных и незначительных количеств диацетилена. Как видно из табл. 21, с увеличением углеродного эквивалента нефтезаводского газа, поступающего на конверсию, растет расход пара на 1 м3 исходного газа, но удельный расход пара на 1 м3 растет незначительно. Так, при увеличении углеродного эквивалента с 1 до 3 расход пара на 1 м3 вырабатываемого водорода повышается всего на 8—10%. Более значительно (на 24—25%) возрастает расход пара при повышении концентрации Н2 в техническом водороде с 95 до 98%. Количество поглощенной двуокиси углерода в расчете на один объем раствора зависит от концентрации карбоната калия. Однако имеются два ограничения при повышении концентрации К2С03 в растворе: первое — с повышением концентрации может понизиться степень превращения карбоната калия в бикарбонат и в связи с этим снизится количество СО2, поглощаемой раствором; второе ограничение накладывает насыщение раствора и связанная с ним 'опасность выпадения из раствора кристаллов К2С03, что может быть причиной интенсивного износа арматуры, турбин, насосов. Поэтому содержание карбоната калия лимитируют 25—35% (масс.) в пересчете на К2С03. Гидролиз. Эфпры кар боковых и сульфокислот весьма сильно различаются по скорости гидролиза. Метиловый эфир бензолсульфокислоты реагирует с водой при комнатной температуре примерно в 15 раз скорее метилбензоата [199]. Скорость гидролиза алкилсульфонатов мало изменяется при повышении концентрации водородных ионов [200] раствора, тогда как для эфиров карбоно-вых кислот скорость гидролиза имеет минимум в слабо кислой области. При нагревании метилового эфира бензолсульфокислоты даже с разбавленной соляной кислотой образуется значительное количество хлористого метила: Удовлетворительный выход ДХГ в водной среде достигается лишь при получении разбавленных растворов хлоргидринов. Выход ДХГ достигает 90% при наиболее оптимальной концентрации ДХГ в водном растворе 5% и содержании Nad 2.0%. При повышении концентрации хлоргидрина в водном растворе до 12% выход его снижается вдвое [78, 86]. и 16.4% соответственно. При использовании неводных растворов НСЮ имеет место незначительное и практически постоянное содержание в них анионов хлора, поэтому концентрирование неводных растворов хлоргидринов не вызывает вышеперечисленных отрицательных последствий и возможно концентрирование хлоргидринов до более высоких значений. Зависимость выхода ДХГ от его концентрации в среде МЭК представлена на рис. 2.11. Видно, что при повышении концентрации ДХГ до 10% и выше выход его сохраняется на уровне не ниже 90%. Незначительное снижение выхода ДХГ объясняется ростом выхода хлорэфиров. Рост выхода ТХП практически не обнаружен. емой в скруббер получения НСЮ. Были исследованы концентрации NaCl от 20 до 140 г/л. Можно отметить, что при увеличении концентрации NaCl до ,100 г/л уменьшения выхода ДХГ не замечено, при дальнейшем повышении концентрации соли выход ДХГ начинает понижаться (рис. 2.15). Так, при концентрации NaCl 120 г/л выход ДХГ составляет 87% на поданный ХА. При этом содержание ДХГ в органическом слое возрастает пропорционально уменьшению его количества в водном растворе, т. е. происходит его высаливание из раствора. При деформировании полимера в условиях одноосного растяжения между продольной вязкостью К и молекулярной массой соблюдаются те же соотношения, что и лри сдвиговом течении. Наблюдается также и равенство энергий активации вязкого течения. Это свидетельствует об общности молекулярных механизмов течения. Однако аномалия вязкости при сдвиговом течении приводит к снижению вязкости при повышении напряжения сдвига, а при У линейных полимеров узкого молекулярно-массового распределения проявляются следующие особенности: а) при изменении молекулярной массы от Мк до ЗМК начинает существенно проявляться неньютоновское течение полимеров, т. е. их вязкость при повышении напряжения Р уменьшается; б) у полимеров с более высокими значениями М наблюдается ньютоновское течение, разрыв или отрыв от поверхностей ограничения (стенок) и явление св^рханомалии вязкости [18; 6.1]. Зависимость температуры стеклования, характеризующей гибкость я подвижность кинетических элементов только в аморфной фазе, от степени кристалличности и ориентации представляет большой интерес. При изучении влияния кристаллизации полиэтилентерефталата на его диэлектрические потери, было отмечено, что кристаллизация приводит к уменьшению подвижности сегментов в аморфной фазе [36]. Применение метода ядерного магнитного резонанса позволило установить [44], что интенсивность движения в аморфных областях полимера уменьшается с увеличением степени кристалличности. Подвижность частей молекул, расположенных в аморфных областях, ограничена за счет того, что другие их части входят в состав кристаллических областей. Другой причиной снижения подвижности макромолекул в аморфной фазе, по-видимому, является напряжение. Херви экспериментально установил [45], что температура стеклования увеличивается при повышении напряжения при растягивании полиэфирного волокна. Оптимальной толщиной образцов для анализа методом электронной дифракции является несколько сотен ангстрем. В связи с этим необходимо использовать специальные методы препарирования образцов (разд. 27.3), в том числе отливку тонких пленок из растворов, осаждение мелких частиц из разбавленных растворов, измельчение, дробление блочного полимера, получение реплик с отдельных участков поверхности, межфазную поликонденсацию и пиролиз. Необходимо отметить, что при электронном облучении в полимере образуются свободные радикалы, которые могут приводить к деструкции и/или сшиванию цепей. При повышении напряжения, применяемого для ускорения электронов, радиация становится не столь эффективной. С побочными эффектами электрон- обратимому переходу при 327°, изменяясь из неэластичного, непрозрачного или темного вещества в прозрачный резиноподобный материал; переход из неэластичного в резиноподобное состояние является общепризнанным отличительным свойством кристаллов линейных полимеров [9]. Несмотря на очевидность того, что это переход первого порядка, полимер сохраняет свою форму и не подвержен вязкому течению. Применение сжатия при температуре выше указанной приводит к некоторой эластической деформации в сочетании с очень медленной пластической деформацией. При повышении напряжения или попытке подвергнуть полимер большой деформации кручения его масса ломается. Растяжение при температуре выше 327° приводит к тому, что полимер несколько удлиняется, а затем рвется или ломается. Если температура возрастает выше 327°, резиноподобное состояние остается неизменным до наступления термического распада цепи полимера. Этот термический распад, который в слабой степени наблюдается около 450° и в более сильной при высоких температурах [10], сопровождается образованием летучих продуктов*). Оптимальной толщиной образцов для анализа методом электронной дифракции является несколько сотен ангстрем. В связи с этим необходимо использовать специальные методы препарирования образцов (разд. 27.3), в том числе отливку тонких пленок из растворов, осаждение мелких частиц из разбавленных растворов, измельчение, дробление блочного полимера, получение реплик с отдельных участков поверхности, межфазную поликонденсацию и пиролиз. Необходимо отметить, что при электронном облучении в полимере образуются свободные радикалы, которые могут приводить к деструкции и/или сшиванию цепей. При повышении напряжения, применяемого для ускорения электронов, радиация становится не столь эффективной. С побочными эффектами электрон- Усиливающее действие наполнителя может также быть объяснено «рассасыванием» перенапряжения по краям микротрещины вследствие релаксации напряжений и перераспределения их на большое число центров прорастания трещин. Развивающаяся микротрещина, «упираясь» в частицу наполнителя, прекращает свой рост, который возобновляется только при дополнительном повышении напряжения. В результате возрастает среднее напряжение, необходимое для разрушения полимерного тела. Усиливающее действие наполнителя может также быть объяснено «рассасыванием» перенапряжения по краям микротрещины вследствие релаксации напряжений и перераспределения их на большое число центров прорастания трещин. Развивающаяся микротрещина, «упираясь» в частицу наполнителя, прекращает свой рост, который возобновляется только при дополнительном повышении напряжения. В результате возрастает среднее напряжение, необходимое для разрушения полимерного тела. Рост трещин ускоряется не только при повышении напряжения. Проникновение внутрь трещин жидкости, нагревание нагруженного образца (например, обдувание его струей горячего воздуха) также ускоряют развитие трещин. Простота расчета для высокомолекулярных полимеров [когда (М1МС) > 10], находящихся вдали от Tg, обусловлена тем, что у них определяющее значение имеет плотность флуктуационной сетки, а фактор свободного объема не играет заметной роли. Он становится существенным, когда с уменьшением молекулярной массы ниже 5МС все возрастающее влияние начинают оказывать свободные концы макромолекул, что приводит к снижению пространственной однородности флуктуационной сетки зацеплений. Специфическое влияние может оказывать также большое различие молекулярных масс и соответственно вязкостен компонентов смеси, как это поясняется схемой, представленной на рис. 2.31, б. В этом случае, когда концентрация высокомолекулярного компонента велика, наблюдается «двухступенчатая» зависимость объемного расхода от перепада давления. При достижении критической скорости сдвига высо-. комолекулярного компонента он переходит в высокоэластическое состояние. Специфика явления в данном случае определяется тем, что этот переход оказывается облегченным вследствие значительной неоднородности флуктуационной сетки зацеплений. В результате диссипативные потери снижаются скачком, и наблюдается эффект срыва. Однако этот срыв происходит при напряжении т <5 TS. Поэтому он отличается малой амплитудой, и при дальнейшем повышении напряжения сдвига развивается режим неньютоновского течения, пока не будет достигнуто значение TS, типичное для данного поли-мергомологического ряда. В газосмесителе приготовляют смесь 4% метана (или 3% этилена) с воздухом и при помощи каучуковой трубки присоединяют газосмеситель к штуцеру газоанализатора 12 (см. рис. 87), соединенному с краном. При активации филаментов газовая смесь проходит мимо хроматографической колонки (кран 5 в положении 1). Газовую смесь пропускают с постоянной скоростью через газоанализатор при постепенном повышении напряжения на филамектах до тех пор, пока стрелка микроамперметра не достигнет максимальных показаний.  Получения препаратов Повышения водостойкости Повышением молекулярной Повышением требований Получения привитого Переменных электрических Повышение молекулярного Повышение реакционной Повышение стойкости |
- |
Навигация