|
|
|
Главная --> Справочник терминов Переменной валентностью Значения /^ ^ передаются в блок А и снова производится расчет реакционной трубы уже при переменной температуре стенки terfi- и предположим, что процесс идет при переменной температуре, когда о, = а0(71), р = р(Г), так что ядро sr будет неразностным. Условием существования замены переменной (2.120), преобразующей соотношение типа (2.124) с неразностным ядром к соотношению с разностным ядром, в данном случае является независи- при переменной температуре, причем изменение температуры, связанное с соображениями технологического характера, может происходить по любым выбранным закономерностям (прямолинейным или логарифмическим'). Графическая интерпретация хода процесса при переменном температурном режиме в реакционном аппарате периодического действия представлена на рис. 13. Если в процессе теплообмена температура реакционной массы изменяется, ход ее изменения должен быть задан. Обычно, проводя процесс при переменной температуре, предусматривают прямолинейное повышение или прямолинейное понижение ее. Значения физических констант водно-спиртовых смесей неудобно и трудно находить интерполяцией из-за того, что они одновременно имеют двойную зависимость — от концентрации спирта и от температуры или давления. В таком случае приходится выполнять интерполяцию в два приема: сначала по одной переменной, например, по концентрации для двух ближайших значений температуры, а потом между полученными данными по другой переменной — температуре. Полученные при этом результаты еще менее точны, ибо интерполяция по обеим переменным осуществляется по закону прямой. Когда кипение идет при переменной температуре, то количественным кри- видуальных веществ, отличие в переменной температуре кипе- Когда кипение идет при переменной температуре, то количественным критерием постоянства температуры при анализе ММ и ММР полимера является соотношение [20]: цйи напряжения и ползучести как в изотермических, так и в неизотермических условиях, • а также при записи кривых изометрического нагрева, когда длина образца остается строго постоянной, а напряжение возрастает (ориентированный образец) или убывает (изотропный образец) при нагревании. Помимо кривых ползучести и релаксации напряжения при постоянной и переменной температуре прибор позволяет устанавли- Чувствительность прибора можно менять в широких пределах с помощью оптического клина 3. При установке небольших добавочных приспособлений на приборе можно определять кривые релаксации напряжения при переменной температуре, возрастающей во времени. Методика этого эксперимента подробно описана далее. Общий подход к определению параметров вязкоуп-ругих функций при переменной температуре с привлечением принципа температурно-временной аналогии дан Гогакиноом [5] . Ниже этот подход будет рассмотрен на примере простейшей модели Максвелла, описываемой уравнением (II. 1). Известно, что кобальт относится к переходным металлам с переменной валентностью; в некоторых соединениях он двухвалентен (например, СоС12. CoS), а чаще — трехвалентен. Для соединений кобальта (III) характерно образование комплексных катионов и анионов с координационным числом 6, в которые входят нейтральные молекулы или анионы, имеющие атомы с неподеленными парами электронов. К таким соединениям относятся [Co(NH3)6]Cl3, Na3[Co(N02)e], [Со(,МН3)4(Н2О)2]2Х X(S04)3, K3[Co(CN)6] и другие. Медь, как и кобальт, — металл с переменной валентностью, что обусловлено переходом электрона с одного уровня на другой. Разница заключается только в том, что переход меди из двухвалентного состояния в одновалентное связан с образованием более устойчивого, полностью достроенного до десяти электронов 3^-уровня. Тенденция к достройке Sd-уровня обусловливает гемолитический разрыв одной из связей Си—С1, что инициирует следующие превращения: Гемолитический разрыв связи С — N обычно происходит в присутствии солей меди(1) или порошкообразной металлической меди. Медь относится к металлам с переменной валентностью. Как металлическая, так и одновалентная медь способны быть донорами электрона; двухвалентная медь легко восстанавливается до одновалентной, так как при этом завершается полное доукомплектование З^-электронного уровня до десяти электронов. Учитывая это, можно предположить, что гемолитическому разрыву связи С — N в диазоний-катионе предшествует передача одного электрона от атома меди к положительно заряженному атому азота. При завершении реакции регенерируется Си+, поэтому в реакциях такого типа используют каталитические количества солей меди(1): За последнее время все большее значение приобретает окисление органических соединений кислородом воздуха в присутствии катализаторов. На нем основаны многие крупные производства основного органического синтеза. Катализаторами процесса являются окислы металлов и их соли, и наиболее активны в этом отношении соли жирных и нафтеновых кислот с металлами с переменной валентностью (РЬ, Мп, Си). Иногда окисление проводят в газовой фазе при атмосферном или повышенном давлении. Многие органические соединения, содержащие в молекуле серу, близки к аналогичным кислородсодержащим соединениям. Однако, рассматривая эти вещества, необходимо учитывать особенности строения атома серы. Являясь аналогом кислорода, сера в то же время отличается от него своей переменной валентностью и меньшей электроотрицательностью. содержащие неспаренный электрон. Радикалы, выступающие в роли инициаторов радикальных реакций, генерируются также в результате окислительно-восстановительных процессов с участием катионов металлов с переменной валентностью. В частности, получение гидроксирадикала в качестве инициатора эмульсионной полимеризации проводится следующим образом: Из приведенных примеров следует, что катионы металлов с переменной валентностью различной степени окисления в процессах инициирования радикалов могут выступать в роли как восстановителя, так и окислителя. Неорганические соединения помещают под их обычным названием без указания валентности элемента. Вслед за названием элементов с переменной валентностью приводятся формулы, например Copper chlorids — CuCI и СиС12. Исключение делается только для очень употребительных названий соединений, например Carbon-dioxid. Инициаторы стимулируют радикальные процессы, отличительным признаком которых является образование промежуточных частиц (интермедиатов) с неспаренным электроном (радикалов, ион-радикалов). В качестве инициаторов используют вещества, способные легко генерировать радикалы (пероксиды, диазосоединения). Образованию радикалов способствуют соединения металлов с переменной валентностью (железа, кобальта и др.), склонные к окислительно-восстановительным процессам с одноэлектронными переходами. 4. Окислительно-восстановительные реакции перекисных реагентов и соединений металлов с переменной валентностью. Пероксид водорода и алкилгидропероксиды эноксидируют олефи-ны в присутствии каталитических количеств соединений металлов с переменной валентностью (молибдена, ванадия, вольфрама и др.). В первом случае в качестве эпоксидирующего агента выступает неорганическая пероксикислота, во втором — ее эфиры (производные катализатора):  Повышения термической Повышения устойчивости Повышением начальной Повышение эффективности Повышение активности Повышение количества Повышение плотности Повышение содержания Повышении кислотности |
- |
Навигация