Главная --> Справочник терминов


Повышению активности Реакции электрофильного замещения. Гидроксильная группа, являясь заместителем первого рода, приводит к повышению электронной плотности в орто- и /гара-положениях бензольного кольца. Это значительно облегчает реакции электрофильного замещения:

Скорость реакции сочетания с аминами в интервале рН 2 — 6 возрастает с понижением кислотности до тех пор, пока концентрация свободного амина не достигнет максимума. При сочетании с фенолами при изменении рН в интервале 5 — 8 скорость реакции, наоборот, возрастает с повышением рН, поскольку образуется большее количество способного к реакциям фенокси-иона. Такое объяснение не только согласуется с общим представлением о других реакциях замещения в ароматическом ряду, но и подкрепляет его. В данном случае замещающей группой является истинный катион. То, что он сильнее притягивается к фе-нокси-иону, чем к фенолу, является следствием резонанса .и индукционного эффекта отрицательно заряженного атома кислорода, что приводит к повышению электронной плотности в орто- и пара-положениях ароматического кольца. Положительный заряд атома азота в солях аминов должен давать 'противоположный эффект, и поэтому амины сочетаются в свободном виде.

Такие отличия в реакционной способности, вызванные наличием алко-ксильных групп в пиридиновом кольце хлорхинолинов, вполне согласуются с электронным влиянием этих групп. Наличие электронодонорной алкоксиль-ной группы в положении 2 в 4-хлорхинолине приводит к повышению электронной плотности в положении 4, что связано с понижением реакционной способности хлора. Когда же, наоборот, алкоксильная группа находится в положении 4 в 2-хлорхинолине, влияние ее на реакционную способность хлора должно быть меньшим вследствие близости к хлору электроноакцепторной группы C=N, находящейся в кольце.

Такие отличия в реакционной способности, вызванные наличием алко-ксильных групп в пиридиновом кольце хлорхинолинов, вполне согласуются с электронным влиянием этих групп. Наличие электронодонорной алкоксиль-ной группы в положении 2 в 4-хлорхинолине приводит к повышению электронной плотности в положении 4, что связано с понижением реакционной способности хлора. Когда же, наоборот, алкоксильная группа находится в положении 4 в 2-хлорхинолине, влияние ее на реакционную способность хлора должно быть меньшим вследствие близости к хлору электроноакцепторной группы C=N, находящейся в кольце.

том сверхсопряжения в переходном состоянии [4]. В случае использования изооктана в качестве растворителя скорость уменьшается значительно больше; это связано [5] с тем, что этот растворитель не способен приводить к ионизации: нехватка электронной плотности при этом больше и эффект сверхсопряжения играет большую роль, чем в случае использования в качестве растворителя диоксана, нуклеофильная природа которого приводит к повышению электронной плотности и способствует ионизации.

Мезомерный эффект называется положительным (+М), если его действие приводит к повышению электронной плотности на реакционном центре, и наоборот В приведенных ниже примерах реакционным центром является двойная углерод-углеродная связь.

Однако атом хлора способен к проявлению слабого положительного эффекта сопряжения. Этот +М-эффект, действуя в противоположном направлении, приводит к некоторому повышению электронной плотности в о- и л-положениях. Поэтому замещение в первую очередь идет в о- и n-положения по отношению к атому галогена, но, естественно, труднее, чем в незамещенном бензоле.

Однако сопряжение свободной электронной пары атома азота КН2-группы или атома кислорода ОН-группы приводит к значительному повышению электронной плотности в о- и я-по-ложениях бензольного кольца:

+М-Эффект гидроксильной группы приводит к значительному повышению электронной плотности в орто- и пара-положениях, что значительно облегчает реакции электрофильного замещения:

Азосочетание с фенолами проходит анало!ично реакции с ароматическими аминами, но в слабощелочной среде. При подщелачива-нии раствора фенола происходит образование феноксид-иона, что способствует повышению электронной плотности бензольного кольца и, следовательно, облегчает реакцию электрофильного замещения в нем.

Дихлортриазиновые красители более активны, чем моно-хлортриазиновые, содержащие вместо одного из атомов хлора такие заместители, как NH2, NHAlk и NHAr, которые способствуют повышению электронной плотности гетероцикла и снижению тем самым положительного заряда на атоме углерода. Атомы хлора в хлорпиримидинах менее подвижны и труднее замещаются в реакциях с волокном, чем у хлортриазинов, поскольку замена одного атома азота в цикле на атом углерода резко снижает избыточный положительный заряд на атомах углерода. В хлорпиримидиновых красителях способны замещаться атомы хлора у С-2 и, в меньшей степени, у С-6. Атом хлора у С-5 практически не участвует в реакциях с волокном. Дихлорхиноксалиновые красители по своей реакционной способности занимают промежуточное положение между ди- и моно-хлортриазиновыми красителями.

Наличие высоко нуклсофильного атома азота в составе 255 обусловливает способность этого соединения образовывать с боранами комплексы типа 256. Такое комплексовбразование приводит к повышению активности борана как донора гидрида и росту электрофилъности атома бора, содержащегося в катализаторе 255. Благодаря этому облегчается связывание с карбонильным субстратом и образование интсрмедиата — тройного комплекса субстрат/катализатор/реагент (258). Как показывает анализ молекулярных моделей, жесткость гетероциклического скелета катализатора и стсрическме препятствия со стороны заместителей в интермедиате 256 приводят к тому, что одна из двух возможных диастереомерных конфигураций его комплекса с субстратом (258) оказывается резко предпочтительной. В результате внутримолекулярный перенос гидрида на одну из энантиотопных сторон карбонильного углерода субстрата должен происходить с высокой стсреоселективностью. В согласии с такими предсказаниями восстановление различных кетонов происходит с предпочтительным образованием одного энантиомера спирта259 с S 90—97% се. Каталитический цикл, предсташтенный на схеме 4.79, напоминает операцию на конвейере, гак что Кори [37п] не без основания предложил для катализаторов типа 255 название «молекулярный робот». Интересно, что принципы, заложенные в дизайне этого катализатора, базировались на высказанных ранее предположениях о причинах стереоспецифичности биохимического восстановления карбонильной группы ферментом редуктазой [Зба]. Стоит заметить, что важным преимуществом искусственных хиральных катализаторов является отсутствие субстратной специфичности и, следовательно, широта области применения, тогда как ферменты узко специализированы и настроены на катализ превращения определенного субстрата, соответствующего форме и размеру связывающего сайта в их активном центре.

Из рентгеноструктурного анализа кристаллических гексаалкильных производных бензола следует, что все шесть атомов углерода цикла лежат в одной плоскости и присоединенные к ним алкильные группы находятся в 'той же плоскости. Эти данные также исключают формулу Ладенбурга. Межатомные расстояния, определенные рентгеноструктур-ными методами, не соответствуют формуле, имеющей пара-связь (формула Дьюара). Расстояние между атомами углерода в пара-положении значительно больше (2,80А) , чем длина связи в каких-либо известных соединениях. Расстояние между атомами углерода в насыщенных углеводородах составляет 1,54А, нормальная длина олефиновой С = С-связи равна 1,ЗЗА. Так как связь необычной длины (2.80А) должна привести к ослаблению взаимодействия и, следовательно, к повышению активности системы, формула, включающая такую связь, несовместима со свойствами бензола.

Его адреностимулирующая активность оказалась очень низкой, примерно одна тысячная активности АКТГ. Удлинение цепи дс 16 единиц (I960) не привело к повышению активности. Однако группа Ли нашла (1960), что пептид, содержащий 19 аминокислотных остатков, имеет активность, равную 30% активности АКТГ. Наконец, группе Гофмана удалось в 1961 г. синтезировать весь р-кортикотропин (23 остатка; мол. вес 3200), активность которого не отличалась от активности природного гормона. В дальнейшем (1962) Гофман предположил, что структурные элементы, необходимые для полной адренокортикотроп-ной активности, находятся в юй части молекулы АКТГ, которая охватывает первые 20 остатков аминокислот с N-конца молекулы.

В научно-исследовательских организациях постоянно проводится работа по улучшению эффективности производства ферментных препаратов, в основном по повышению активности зрелой культуры.. Это достигается не только селекцией штаммов микроорганизмов, но и совершенствованием условий культивирования, в том числе и изменением состава питательной среды, поэтому приведенные составы питательных сред могут подвергаться значительным изменениям при соответствующем корректировании аэрации и других условий культивирования.

Наличие высоко нуклсофильного атома азота в составе 255 обусловливает способность этого соединения образовывать с боранами комплексы типа 256. Такое комплексовбразование приводит к повышению активности боранакак донора гидрида и росту электрофильности атома бора, содержащегося в катализаторе 255. Благодаря этому облегчается связывание с карбонильным субстратом и образование интсрмедиата — тройного комплекса субстрат/катализатор/реагент (258). Как показывает анализ молекулярных моделей, жесткость гетероциклического скелета катализатора и стсрические препятствия со стороны заместителей в интермедиате 256 приводят к тому, что одна из двух возможных диастереомерных конфигураций его комплекса с субстратом (258) оказывается резко предпочтительной. В результате внутримолекулярный перенос гидрида на одну из энантиотопных сторон карбонильного углерода субстрата должен происходить с высокой стсреоселективностью. В согласии с такими предсказаниями восстановление различных кетонов происходит с предпочтительным образованием одного энантиомера спирта259 с а 90—97% се. Каталитический цикл, представленный на схеме 4.79, напоминает операцию на конвейере, так что Кори [37п] не без основания предложил для катализаторов типа 255 название «молекулярный робот». Интересно, что принципы, заложенные в дизайне этого катализатора, базировались на высказанных ранее предположениях о причинах стереоспецифичности биохимического восстановления карбонильной группы ферментом редуктазой [Зба]. Стоит заметить, что важным преимуществом искусственных хиральных катализаторов является отсутствие субстратной специфичности и, следовательно, широта области применения, тогда как ферменты узко специализированы и настроены на катализ превращения определенного субстрата, соответствующего форме и размеру связывающего сайта в их активном центре.

«Примесью» в носителе могут быть соединения — генераторы свободных радикалов или ионов в условиях полимеризации. Внесение такого примесного компонента может способствовать не только повышению активности, но и созданию новых катализаторов для синтеза сополимеров этилена с полярными мономерами. По-видимому, такой метод может применяться в том случае, когда условия нанесения СПМ на носитель значительно мягче условий полимеризации, и, следовательно, можно избежать преждевременного образования свободных радикалов.

повышению активности положения 5 как в исходном веществе ЗЬ, так и в про-

Сравнение кристаллических структур и параметров решетки трех представителей дитиокарбаматов показывает наличие существенных различий между ними, что приведет при их смешении к повышению активности компонентов вследствие образования эвтектических смесей с избыточной свободной энергией.

1. Введение в резиновые смеси бинарных систем ускорителей в виде легкоплавких эвтектических смесей с раздельным введением оксида цинка, СтК и серы. Это приводит к улучшению диспергирования исходных ускорителей и повышению активности их молекул, что, в свою очередь, способствует улучшению адсорбции молекул на частицах ZnO и образованию большего количества промежуточных комплексов, чем при раздельном введении ускорителей в резиновые смеси.

Наличие высоко нуклеофильного атома азота в составе 255 обусловливает способность этого соединения образовывать с боранами комплексы типа 256. Такое комплексообразование приводит к повышению активности борана как донора гидрида и росту электрофильности атома бора, содержащегося в катализаторе 255. Благодаря этому облегчается связывание с карбонильным субстратом и образование интермедиата — тройного комплекса субстрат/катализатор/реагент (258). Как показывает анализ молекулярных моделей, жесткость гетероциклического скелета катализатора и стерические препятствия со стороны заместителей в интермедиате 256 приводят к тому, что одна из двух возможных диастереомерных конфигураций его комплекса с субстратом (258) оказывается резко предпочтительной. В результате внутримолекулярный перенос гидрида на одну из энантиотопных сторон карбонильного углерода субстрата должен происходить с высокой стереоселективностью. В согласии с такими предсказаниями восстановление различных кетонов происходит с предпочтительным образованием одного энантиомера спирта 259 с > 90—97% ее. Каталитический цикл, представленный на схеме 4.79, напоминает операцию на конвейере, так что Кори [37п] не без основания предложил для катализаторов типа 255 название «молекулярный робот». Интересно, что принципы, заложенные в дизайне этого катализатора, базировались на высказанных ранее предположениях о причинах стереоспецифичности биохимического восстановления карбонильной группы ферментом редуктазой [Зба]. Стоит заметить, что важным преимуществом искусственных хиральных катализаторов является отсутствие субстратной специфичности и, следовательно, широта области применения, тогда как ферменты узко специализированы и настроены на катализ превращения определенного субстрата, соответствующего форме и размеру связывающего сайта в их активном центре.

Баклер и Харт 112] предположили, что координация кислоты Льюиса с органической над кис л ото и может способствовать отщеплению ионного электрофильного гидроксила и повышению активности окислителя в мягких условиях. Действительно, применение трехфтористого бора значительно улучшило метод синтеза мезитола. Для уменьшения окисления первичного продукта углеводород брали в избытке. Раствор готовили при (Г из 35 г (0,167 моля) трифторук-сусного ангидрида, 50 мл хлористого метилена и 4 мл (0,148 моля) 90%-ной перекиси водорода, давали ему нагреться до комнатной температуры, затем охлаждали льдом (температура ниже 7'") и в течение 2,5 час добавляли 56,1 г (0,468 моля) мезитилена в 100 мл хлористого метилена при пропускании трехфтористого бора в реакционную смесь. После соответствующей обработки было потучепо




Повышения устойчивости Повышением начальной Повышение эффективности Повышение активности Повышение количества Повышение плотности Повышение содержания Повышении кислотности Повышении реакционной

-