|
|
|
Главная --> Справочник терминов Повышению кислотности С увеличением полярности боковых заместителей возрастает и потенциальный барьер, препятствующий свободному вращению атомных групп, что приводит к повышению жесткости макромолекул из-за усиления их взаимодействия. При этом роль боковых заместителей еще более возрастает, если они способны образовывать различного рода водородные связи. Введение ароматических ядер в основную цепь полимера всегда приводит к повышению жесткости алифатической цепи и, как следствие, к повышению температуры плавления и понижению растворимости полимера. Это явление хорошо изучено на примере полиэфиров. и полиамидов, становится недостаточной для преодоления внутри- и межмолеку лярных взаимодействий. Это приводит к повышению вязкости по лимера и к уменьшению интенсивности теплового движенщ звеньев, т. е. к повышению жесткости его лелей. Обработку тканей (промазку, нанесение релиновой прослойки) проводят на трех- или четырехвалковых каландрах. Качественна* промазка или наложение резинопой прослойки обеспечиваете* при поступлении на каландр предварительно просушенной (со-держание влаги в тканях не должно превышать 2 %, а для хлопча тобумажных тканей - 1 %) и подогретой ткани. Поэтому хлопча тобумажные и ткани из комбинированных нитей поступают НЕ каландр не более чем через 00 мин после сутки. Ткани из хими ческих волокон при необходимости подогревают до 80- 100 °С на специальных барабанах, входящих л линию сборки. Повыше ние температуры подогрева тканей из химических волокон при водит к повышению жесткости тканей, образованию складок i порубов при обработке на каландре. Полиэфирные волокна относятся к трудновоспламеняемым материалам. По мере внедрения волокна в домашний обиход появилась проблема придания ему свойства незагораемости или уменьшения скорости распространения пламени. Применение предложенных до последнего времени способов решения этой проблемы приводит к ухудшению физико-механических свойств волокна, снижению его белизны, повышению жесткости. В большинстве случаев удается только снизить скорость горения и улучшить самозатухаемость. ким содержанием стирола способствуют повышению жесткости и ствия приводит к повышению жесткости полимерных це- Линейные полиуретаны имеют достаточно высокую температуру плавления вследствие образования водородных связей между карбонильными и амидными группами макромолекул. С увеличением числа метиленовых связей в полиуретанах понижается температура размягчения и улучшается растворимость полимера, а также увеличивается гибкость пленок и волокон из него. Присутствие фениленовых групп в макромолекуле способствует повышению жесткости и температуры плавления полимера. Полиуретаны имеют незначительную гигроскопичность, что объясняется присутствием сложноэфирных групп в алифатической цепи полимера. Они отличаются высокой атмосферостойкостью, устойчивостью к воздействию кислорода воздуха и озона, кислот и щелочей. Фотохимические реакции приводят к повышению жесткости поверхности резин, образованию на ней сетки трещин и изменению ее цвета и вида. Солнечный свет оказывает на резины аналогичное действие, но слабее, чем УФ-лучи. становится недостаточной для преодоления внутри- и межмолеку-лярньа взаимодействий. Это приводит к повышению вязкости полимера и к уменьшению интенсивности теплового движения звеньев, т. е. к повышению жесткости его цепей. Введение атомов галогенов в исходные бисфенолы оказывает большое влияние на Тс и Гпл поликарбонатов, что показано в табл. 9. Введение двух атомов галогена (по одному в каждое ароматическое ядро бисфенола А) незначительно снижает Тс поликарбоната. Присутствие галогена должно было увеличить межцепное взаимодействие, т. е. привести к повышению Гс. Однако в данном случае этот эффект компенсируется увеличением расстояния между цепочками полимера. Только введение двух атомов галогена в каждый фенильный радикал бисфенола А значительно повышает Тс поликарбонатов. В этом случае увеличение межмолекулярного взаимодействия приводит к повышению жесткости полимерных цепей. углерода карбоксильной группы, в то время как —/-эффект фенила сохраняется. Все это приводит к повышению кислотности, приближая opro-толуиловую кислоту по силе к муравьиной кислоте (р/(а = 3,77). Возможно, что на кислотность влияет также электростатическое отталкивание пространственно близких протона карбоксильной группы и атомов водорода группы СН3. Группы, имеющие —/- и —Ai-эффекты, обладают электроно-акцепторными свойствами. В соединениях алифатического ряда это можно обнаружить по повышению кислотности соседних связей С—Н. По электроноакцепторной способности такие группы можно расположить в ряд (см. гл. 3): Соотношение между относительными, скоростями таутомер-ных превращений и строением молекул не столь просто, как эта может показаться. Хотя известно много случаев, когда структурные изменения, приводящие к повышению кислотности, способствуют возрастанию скорости таутомеризации, тем не менее у нас нет никаких оснований возводить эту корреляцию в универсальное правило. Так например, известно, что кислотность нитрометана MeNO2 (pKa 10,2) выражена сильнее, чем у малонового эфира CH2(COOEt)2 (p/Ca 13,3), однако скорость ионизации в случае нитрометана меньше (ср. стр. 253). Соотношение между относительными скоростями таутомер-ных превращений и строением молекул не столь просто, как это-может показаться. Хотя известно много случаев, когда структурные изменения, приводящие к повышению кислотности, способствуют возрастанию скорости таутомеризации, тем не менее у нас нет никаких оснований возводить эту корреляцию в универсальное правило. Так например, известно, что кислотность нитрометана MeNO2 (p/Ca 10,2) выражена сильнее, чем у малонового эфира CH2(COOEt)2 (p/Ca 13,3), однако скорость ионизации в случае нитрометана меньше (ср. стр. 253). Ускоренное развитие бактерий приводит к повышению кислотности бражки. В обоих случаях уменьшается выход спирта. станет понятно влияние неравномерности перемещения сусла в батарее и его неоднородности на результаты брожения. Постепенно создается серьезный очаг инфекции, который неизбежно ведет к катастрофе — сначала к сверхнормативному повышению кислотности, а затем к полному прекращению брожения. Это усугубляется еще и тем, что вначале сусло засевается ограниченным объемом производственных дрожжей — от 8 до 15%, характерным для спо- углерода карбоксильной группы, в то время как —/-эффект фенила сохраняется. Все это приводит к повышению кислотности, приближая opro-толуиловую кислоту по силе к муравьиной кислоте (р/(я = 3,77). Возможно, что на кислотность влияет также электростатическое отталкивание пространственно близких протона карбоксильной группы и атомов водорода группы СН3. Группы, имеющие —/- и —М-эффекты, обладают электроно-акцепторными свойствами. В соединениях алифатического ряда это можно обнаружить ко повышению кислотности соседних связей С—Н. По электроноакцепторной способности такие группы можно расположить в ряд (см. гл. 3): Как видно из данных, приведенных в табл. 2.7.19, скорость протонирования карбанионов изменяется в широких пределах даже в тех случаях, когда реакция является термодинамически благоприятной. В отличие от протонирования оксианионов и нитроанио-нов, протежирование карбанионов редко достигает скорости, контролируемой диффузией. Причиной этого, по-видимому, служит сильная делокализация отрицательного заряда, что требует значительной электронной и ядерной реорганизации в процессе протонирования карбанионов [65]. В тех случаях, когда имеет место ассоциация ионов, можно ожидать, что свободные ионы будут протежироваться быстрее, чем ионные пары. Это и наблюдается в действительности, например при протонировании трифенилметаном «живого» полистирола. Однако протонирование флуоренида натрия 1,2-бензофлуореном в тетрагидрофуране не ускоряется при разбавлении, чего следовало ожидать, если бы свободные ионы были значительно реакционноспособнее ионных пар, как это наблюдалось при проведении этой реакции в диметоксиэтане. Протонирование бензил-анионов спиртами также протекает медленнее протонирования ионных пар, однако в данном случае это можно легко объяснить координацией спиртового кислородного атома с проти-воионом, что приводит к повышению кислотности молекул спирта возле карбаниона. Решающую роль, возможно, играет степень локализации отрицательного заряда, которая в случае ионной пары Присутствие галогена в органической молекуле приводит к значительному повышению кислотности остальных связей С—Н, однако эффективность фтора зависит от его положения относительно образующегося карбанионного центра. Большинство сведений Тетраазамакроциклические лиганды и их металлокомплексы, со-, держащие в макрокольце четыре и более двойных связей, обладают некоторыми специфическими свойствами, позволяющими рассматривать их как отдельную группу макроциклических соединений. Увеличение числа двойных связей (как С=С, так и C=N) в цикле может привести к образованию цепи сопряжения в макрокольце и повышению кислотности связи N—Н. Поэтому для полиненасыщенных тетра-азамакроциклов характерно образование как нейтральных комплексов ML, так и заряженных частиц ML2+, где М2+ — ион переходного, металла, a L — макроциклический лиганд. Введение двух и трех нитрогрупп в орто- и пара-положения приводит к еще большему повышению кислотности: значение рКа 2,4-динитрофенола равно 4,03, а значение рКа 2,4,6-тринитрофенола (пикриновая кислота) равно 0,25.  Повышением количества Повышением полярности Получения качественных Повышение жесткости Повышение кровяного Повышение прочности Получения производных Повышении напряжения Повышению эффективности |
- |
Навигация