Главная --> Справочник терминов


Повышению содержания О наличии положительного мезомерного эффекта у галогенов свидетельствует также отношение полигалогенпроизводных к гидролизу. Казалось бы, увеличение числа атомов галогена у одного атома углерода, если принимать во внимание только —/-эффект атома галогена, должно было бы приводить к увеличению дефицита электронной плотности на атакуемом атоме углерода и, следовательно, к повышению реакционной способности в реакциях нуклеофильного замещения атома галогена по механизму 5N2. Однако это наблюдается только для первых членов ряда. Так, метилхлорид гидролизуется водяным паром при 250 °С под давлением, образуя метиловый спирт, а из ди-хлорметана получается формальдегид при 140 — 170 °С. Однако хлороформ гидролизуется при более высокой температуре (225 °С), а четыреххлористый углерод — в тех же условиях, что и метилхлорид.

Эффект сопряжения вызывает смещение электронного облака я-связи в сторону заместителя, что приводит к поляризации двойной связи, к ее ослаблению, а следовательно, к повышению реакционной способности мономера. Направленное сопряжение способствует поляризации по двойной связи, например:

к повышению реакционной способности комплексонатов и спо-

О наличии положительного мезомерного эффекта у галогенов свидетельствует также отношение нолигалогеннроиэводных к гидролизу. Казалось бы. увеличение числа атомов галогена у одного атома углерода, если принимать во внимание только —./-эффект атома галогена, должно было бы приводить к увеличению дефицита электронной плотности на атакуемом атоме углерода и, следовательно, к повышению реакционной способности в реакциях нуклеофильиого смещения атома галогена по механизму SN2, Однако это наблюдается только для первых членов ряда. Так, метчлхлорид гидролизуется водяным паром пр! 250 °С иод давлением, образуя метиловый спирт, а из дн-хлорметана получается формальдегид при 140—170 °С, Однако хлороформ гидролизуется при более высокой температуре (225 °С), а четыреххлористый углерод — в тех же условиях, что н метнлхлорид.

Использование суперосновной среды (ДМСО—КОН) для проведения реакции присоединения сульфид-иона к ацетиленам не •случайно. Такой выбор базируется на существующих теоретических представлениях о механизме нуклеофильного присоединения к тройной связи [119] и об эффектах сольватации анионов [120]. :Эта среда позволяет существенно повысить активность и концентрацию анионов в растворе. С одной стороны, это происходит за •счет специфической сольватации катионов диметилсульфок'сйдом [56, 121], что приводит к разделению ионных пар и повышению реакционной способности анионов, с другой — за счет образова-' рия высокоосновных димсил-анионов через отщепление от ДМСО ^ротона под влиянием сильного основания [47, 54]:

Использование суперосновной среды (ДМСО—КОН) для проведения реакции присоединения сульфид-иона к ацетиленам не •случайно. Такой выбор базируется на существующих теоретических представлениях о механизме нуклеофильного присоединения к тройной связи [119] и об эффектах сольватации анионов [120]. •Эта среда позволяет существенно повысить активность и концентрацию анионов в растворе. С одной стороны, это происходит за •счет специфической сольватации катионов диметилсульфок'сйдом [56, 121], что приводит к разделению ионных пар и повышению реакционной способности анионов, с другой — за счет образова-' рия высокоосновных димсил-анионов через отщепление от ДМСО ^ротона под влиянием сильного основания [47, 54]:

Исследовалась сополимеризация с серусодержащими мономе-. В качестве последних были использованы р-(М-пирроли~ я) этил вини л сульфид [72] и N-винилтиопирролидон [73, 74]. на С = 0-группы N-винилпирролидона (Ма) на С = S в N-птиопирролидоне (М3) приводит к повышению реакционной бности последнего в процессе сопояимеризации: г, =^ 0,13 ± )2, гг = 1,50 ± 0,3.

Из реакций нуклеофильного замещения моно-Ы-окисей диази-нов наиболее подробно изучены реакции N-окисей пиридазина. Введение N-окисной группы в производные пиридазина приводит к резкому повышению реакционной способности в положениях 3 и 5 пиридазинового цикла по отношению к агентам анионного характера [57] (см. табл. 9-3), но значительно меньше влияет на

1. Напряжение валентных углов наиболее важно для трехчленных циклов. В этих циклах гибридизация атомов кольца отличается от нормального 8рэ-типа, что сводит к минимуму орбитальное напряжение. Связи в цикле приобретают больший р-характер, а связи с заместителями — больший s-характер. Угловое напряжение приводит к повышению реакционной способности за счет тенденции к раскрытию цикла и к изменению спектральных свойств. Барьеры инверсии в случае азиридинов значительно выше, чем для простых аминов.

Галогенирование алифатических оксосоединений. Наличие в молекуле органического соединения электроноакцепторной оксогруппы приводит к повышению реакционной способности атомов водорода, находящихся при а-углеродном атоме. Поэтому карбонильные соединения реагируют с галогенами, образуя а-галогенопроизводные. В молекулах наиболее активных альдегидов атомы водорода, стоящие при а-углеродном атоме, способны замещаться на атомы галогена Примером такой реакции является превращение ацетальдегида в иодаль под действием иода в щелочной среде (см. 4.5).

Повышению содержания продукта 0-алкилирования способствует также наличие в углеводородном радикале субстрата электроноакцепторных заместителей; например, соединения (100), (101) и даже (102), реагируя по жесткому центру аниона ацетоуксусного эфира, образуют исключительно продукты О-ал-килирования. Напротив, при наличии в углеводородном радикале легко поляризуемой я-связи, как, например, в соединении (103), замещение на 80% идет по мягкому центру аниона ацетоуксусного эфира — по атому углерода.

При повышении температуры сбраживания с 24 до 36°С содержание в зрелой бражке других метаболитов уменьшается с 18 до 14 г на 1 л спирта. Повышение кислотности бражки с 0,3 до 1,6° приводит к значительному повышению содержания общего количества этих метаболитов — с 12 до 24 г на 1 л спирта.

При наличии в исходном продукте верхних промежуточных примесей увеличение числа тарелок в концентрационной части колонны сверх оптимального нежелательно, так как приведет к повышению содержания верхних промежуточных продуктов в эпюрате. Эти примеси обусловливают специфический вкус и запах мелассно-го спирта, их выделение при ректификации мелассного спирта должно считаться первоочередной задачей.

В ходе пиролитического распада в расплавленном полиэфире непрерывно увеличивается число концевых карбоксильных групп. Накопление карбоксильных групп зависит от вида и содержания введенного катализатора (рис. 4.22). Увеличение содержания катализатора от 0,02 до 0,2% приводит к повышению содержания карбоксильных групп в 2—5 раз. Следует отметить, что содержание карбоксильных групп различается при применении соединений с разными анионами. На рис. 4.23 приведены данные для формиатов, ацетатов и пропионатов свинца и цинка. Наибольшее накопление карбоксильных групп наблюдается при применении ацетатов, наименьшее — при применении пропионатов. Вместе с тем соли пропионовой кислоты являются малоэффективными катализаторами ускорения основных процессов переэтерификации и поликонденсации, в то время как формиаты более активны, чем ацетаты, при условии введения их в равном количестве (по массе). Влияние аниона проявляется в способности данного соединения реагировать с образованием активного гликолята. Накапливающиеся в ходе процесса карбоксильные группы снижают [113] эффективную скорость поли-

аргиллитом, что приводит к повышению содержания коллоид-

благоприятствуют повышению содержания енаминного тауто-

Таутомерия тиенолов с соответствующими тиеновыми (схемы 56, 57) хорошо изучена. В ряду 2-гидроксипроизводных (табл. 19.1.12) все три таутомера охарактеризованы с помощью подходящих производных, причем преимущественной формой обычно являются неароматические утиолактоны [(70) и (71)] с преобладанием тио-лен-3-она (71). Полярные растворители, а также наличие в положении 5 заместителей, способных к сопряжению и гиперконъюгации, приводят к некоторому повышению содержания Д4-производ-ных. Электроноакцепторные заместители, особенно находящиеся в положении 3 и потому допускающие образование внутримолекулярной водородной связи, благоприятны для гидроксиформы. Потенциальные 5-винил-2-гидрокситиофены (74) обычно существуют исключительно в форме тиоленонов (75) (схема 58).

С другой стороны, выход и-оксибензальдегида все время оставался низким и происходил, очевидно, из тирозина, связанного с белком. Во время роста растения отношение ванилина к сиреневому альдегиду в растении изменялось. Содержание сиреневого альдегида в молодых растениях было ниже, а в зрелых растениях— выше. Это соответствовало повышению содержания метоксилов в лигнине. Если принять выход альдегидов из зрелых растений за критерий количества присутствующего лигнина, то надо отметить, что наиболее молодые растения содержали приблизительно 0,13% лигнина. Эта величина была намного ниже по сравнению с количеством лигнина, полученным другими методами.

Осмометрический метод основан на измерении осмотического давления [37]. Для измерения осмотического давления полимеров могут применяться статические и динамические методы и осмометры различных конструкций. Статический метод измерения осмотического давления сравнительно прост, но вследствие длительности установления равновесия может произойти деструкция растворенного полимера, приводящая к повышению содержания низкомолекулярных частиц в растворе. Кроме того, при длительном соприкосновении раствора полимера с полупроницаемой мембраной последняя может адсорбировать растворенное вещество и таким образом понизить концентрацию полимера в растворе. Поэтому в последние годы делались попытки сконструировать такие статические осмометры, измерение в которых занимает незначительное время. Наибольшее распространение получил осмометр Хельфица.

Изучено [71 ] влияние скорости подачи сероводорода и ацетилена на выход и соотношение продуктов реакции (табл. 13). Лучшие результаты получены, когда -сероводород и ацетилен пропускались в реакционную смесь со скоростями 100 и 300 мл/мин соответственнТГв течение 1 ч. Увеличение времени и скорости подачи газов приводит к значительному повышению содержания диметилсульфида в продуктах реакции. Наибольшее количество ДВС образуется в начале процесса (содержание в конденсате до 90%), а затем начинает увеличиваться выход диметилсульфида. Этилмеркаптан и этилвинилсульфид; обнаруженные в конденсате8 образуются, по-видимому, за счет накопления в реакционной смеси гидросульфида щелочного металла. В присутствии этой соли реакция сероводорода с ацетиленом может' идти по следующей схеме [72, 73]:

Показано, что наряду с упоминавшимися пуринами в моче человека, выпившего кофе, обнаруживаются: 1-метилксантин, 7-метилксантин и 1,7-диметил-ксантин [207]. Сообщается [263], что после принятия больших доз кофеина, теобромина или теофиллина в моче появляется 3-метилксантин. После введения человеку простых метилированных ксантинов в моче найдены: 7-метилмоче-вая, 1,7-диметилмочевая и, по-видимому, 1-метилмочевая кислоты [264]. Кристиан, Вайнфельд [265] и Корниш [266] детально изучили пуриновые соединения, появившиеся в моче при введении человеку кофеина, теобромина и теофиллина в дозе 1 г. Прием внутрь кофеина приводит в основном к повышению содержания в моче 1-метилмочевой кислоты и 1-метилксантина; наряду с этим обнаружены в небольших количествах 7-метилксантин, 1,3-диметилмо-чевая кислота и 1,7-диметилксантин. Прием теобромина дает увеличение содержания в моче 7-метилксантина, 3-метилксантина и 7-метилмочевой кислоты, теофиллин—1,3-диметилмочевой и 1-метилмочевой кислот, а также 3-метилксантина. По данным Броди, Аксельрода и Райхенталя [267], 1,3-диметилмо-чевая кислота является главным продуктом метаболизма теофиллина в организме человека.




Повышением полярности Получения качественных Повышение жесткости Повышение кровяного Повышение прочности Получения производных Повышении напряжения Повышению эффективности Повышению плотности

-