|
|
|
Главная --> Справочник терминов Повышению температуры В результате проведенных исследований в СССР в качестве эмульгатора была принята натриевая соль сульфопроизводных газойлевой фракции бакинской нефти, подвергавшейся очистке от нефтяных масел и примесей железа. Этот эмульгатор вошел в практику эмульсионной полимеризации- хлоропрена для получения каучуков и латексов под маркой СТЭК, обеспечивая достаточную стабильность эмульсии и латексов. СТЭК применялся в эмульсии в сочетании с канифольным мылом, которое способствует повышению стабильности эмульсии в процессе полимеризации. В процессе выделения каучука из латекса, при подкислении, кислоты канифоли выделяются в свободном виде и смешиваются с каучуком, что способствует повышению пластичности и стабильности поли-хлоропрена и улучшению его обрабатываемости. Вследствие того, что СТЭК не подвергается биологическому разложению, он в настоящее время заменяется, например, на алкилсульфонат натрия — «волгонат» (очищенные сульфопроизводные низкомолекулярных парафинов), а также на другие более эффективные алкилсульфо-наты (например, марка Е-30), которые подвергаются биологическому разложению и позволяют очистить сточные воды. В связи с недостаточной продолжительностью цикла непрерывной полимеризации, по данным ВИИИСК (5—6 сут), вследствие образования коагулюма и ю-полимера во ВНИИполимер, были проведены исследования по повышению стабильности эмульсий и латексов в условиях длительного проведения полимеризации непрерывным способом и по подбору стабилизаторов, предотвращающих образование и рост со-полимера, по не влияющих на кинетику образования а-полимера. высокой (в большинстве случаев значительно выше предельно допустимых содержаний в каучуках) и потому для практических целей приведенные в табл. 3 данные требуют некоторой корректировки. Несмотря на это, приведенные сопоставительные данные позволяют сделать некоторые обобщения. Наиболее эффективными катализаторами окисления каучуков являются кобальт, медь, церий, железо, марганец, наименее эффективными — никель, свинец и олово. Никель в некоторых случаях приводит к некоторому повышению стабильности каучука, что подтверждено и другими работами [40]. Соединения меди в процессе окисления каучука также проявляют двойственный характер действия. Так, при окислении полибутадиена в присутствии стеарата двухвалентной меди было показано наличие критической концентрации [38], ниже которой медь проявляет функции инициатора процесса окисления, а выше которой выступает как ингибитор этого процесса. Эфиры ортотитановой кислоты и одноатомных спиртов Ti(OR)4 легко вступают в реакцию переэтерификации с высшими спиртами, особенно с многоатомными. Эфиры ортотитановой кислоты и многоатомных спиртов устойчивы к гидролитическому воздействию воды и водяного пара. Очевидно, между многоатомными спиртами и титаном возникают не только ковалентные, но и координационные связи, что приводит к повышению стабильности таких соединений. Еще одно преимущество внутримолекулярного варианта реакции Посо-на—Кханда состоит в возможности достаточно быстрой сборки требуемых субстратов с использованием специфических особенностей реакционной способности ц-алкиндикобальтгексакарбонильных комплексов. Как мы уже отмечали ранее (см. разд. 2,2.3.6., схемы 2.43 и 2.44), превращение ацетиленового фрагмента в алкиндикобальтгексакарбонильный комплекс приводит к резкому повышению стабильности соответствующих пропаргильных катионов, и последние могут служить активными электро филами в реакциях с различными С-нуклеофилами (реакция Николаса, см., например, [18а]). На схеме 2.137 показана схема выполненного Шрайбером [341] короткого синтеза триииклического соединения 409 из ациклического субстрата 410, в которой исчерпывающим образом использованы химические свойства алкиндико-бальтгексакарбонильных комплексов. В самом деле сначала этот фрагмент «работает» на стабилизацию пропаргильного катиона 410а, что позволяет использовать последний для внутримолекулярного пропаргилирования имеющегося в структуре аллилсиланового остатка, приводящего к циклооктино-вому производному 411. На следующей стадии этот же фрагмент выступает в роли реагирующей функции по внутримолекулярной циклизации Посона— Кханда, которая в данном случае протекает с высокой стерсоселсктивностью. Дополнительные и весьма многообещающие возможности управления селективностью связывания появляются в дизайне гибридных систем, содержащих два различных типа координирующих сайтов. Таково соединение 232, включающее полиэфирную цепь, служащую лигандом для катионов, и два ароматических ядра, способные образовывать комплексы с переносом заряда с сильными акцепторами типа тетрацианохинодиметана (233) (схема 4.72) [35f]. В ацетонитрилъном растворе наблюдается обратимое образование сэндвичево-го коплекса 232 с 233 состава 1:1 (234). Прибавление одного эквивалента калийной соли приводит к резкому повышению стабильности комплекса 234 (возрастание константы устойчивости в 35 раз). Обратный эффект наблюдается при добавлении двух эквивалентов той же соли. Представленная на схеме интерпретация этих явлений основана на разумном предположении о том, что связывание катиона полиэфирной цепью служит дополнительной движущей силой перехода исходной развернутой конформации 232 в сложенную 232а, в большей степени подготовленную для образования сэндвичевого комплекса с 233. В результате возникает бинарный комплекс 234а. В присутствии двух эквивалентов катиона К+ образуется бис-хелат 232Ь, в котором пространственное рас- Из амилолитических ферментов, например, а-амилаза активируется ионами кальция, который способствует сохранению нужной конформации и повышению стабильности третичной структуры макромолекул фермента к денатурации и действию пептидгидролаз. На плесневые а-амилазы стабилизирующее действие оказывают ионы алюминия. Все а-амилазы инактивируются ионами металлов ртути, меди, серебра и ионами галоидов — хлора, брома, фтора и йода. Еще одно преимущество внутримолекулярного варианта реакции Посо-на—Кханда состоит в возможности достаточно быстрой сборки требуемых субстратов с использованием специфических особенностей реакционной способности ц-алкиндикобальтгексакарбонильных комплексов. Как мы уже отмечали ранее (см. разд. 2.2.3.6., схемы 2.43 и 2.44), превращение ацетиленового фрагмента в алкиндикобалытексакарбонильный комплекс приводит к резкому повышению стабильности соответствующих пропаргильных катионов, и последние могут служить активными электрофилами в реакциях с различными С-нуклеофилами (реакция Николаса, см., например, [18а]). На схеме 2.137 показана схема выполненного Шрайбером [341 ] короткого синтеза трициклического соединения 409 из ациклического субстрата 410, в которой исчерпывающим образом использованы химические свойства алкиндико-бальтгексакарбонильных комплексов. В самом деле сначала этот фрагмент «работает» на стабилизацию пропаргильного катиона 410а, что позволяет использовать последний для внутримолекулярного прогаргилирования имеющегося в структуре аллилсиланового остатка, приводящего к циклооктино-вому производному 411. На следующей стадии этот же фрагмент выступает в роли реагирующей функции во внутримолекулярной циклизации Посона— Кханда, которая в данном случае протекает с высокой стерсоседсктивностью. Дополнительные и весьма многообещающие возможности управления селективностью связывания появляются в дизайне гибридных систем, содержащих два различных типа координирующих сайтов. Таково соединение 232. включающее полиэфирную цепь, служащую лигандом для катионов, и два ароматических ядра, способные образовывать комплексы с переносом заряда с сильными акцепторами типа тетрацианохинодиметана (233) (схема 4.72) [35f. В ацетонитрильном растворе наблюдается обратимое образование сэндвичево-го коплекса 232 с 233 состава 1:1 (234). Прибавление одного эквивалента калийной соли приводит к резкому повышению стабильности комплекса 234 (возрастание константы устойчивости в 35 раз). Обратный эффект наблюдается при добавлении двух эквивалентов той же соли. Представленная на схеме интерпретация этих явлений основана на разумном предположении о том, что связывание катиона полиэфирной цепью служит дополнительной движущей силой перехода исходной развернутой конформации 232 в сложенную 232а, в большей степени подготовленную для образования сэндвичевого комплекса с 233. В результате возникает бинарный комплекс 234а. В присутствии двух эквивалентов катиона К+ образуется бис-хелат 232Ь, в котором пространственное рас- Введение в молекулы природных соединений дополнительных ацильных групп может способствовать увеличению их растворимости в воде, усилению биологической активности 80~82, повышению стабильности 83. Кроме того, региоселективное ацилирова-ние - деацилирование органических соединений широко используется в органическом синтезе для защиты определенных функциональных групп субстрата 84. Для решения этих задач методами биотрансформации обычно используются липазы, аци- Еще одно преимущество внутримолекулярного варианта реакции Посо-на—Кханда состоит в возможности достаточно быстрой сборки требуемых субстратов с использованием специфических особенностей реакционной способности ц-алкиндикобальтгексакарбонильных комплексов. Как мы уже отмечали ранее (см. разд. 2.2.3.6., схемы 2.43 и 2.44), превращение ацетиленового фрагмента в алкиндикобальтгексакарбонильный комплекс приводит к резкому повышению стабильности соответствующих пропаргильных катионов, и последние могут служить активными электрофилами в реакциях с различными С-нуклеофилами (реакция Николаса, см., например, [18а]). На схеме 2.137 показана схема выполненного Шрайбером [341] короткого синтеза трициклического соединения 409 из ациклического субстрата 410, в которой исчерпывающим образом использованы химические свойства алкиндико-бальтгексакарбонильных комплексов. В самом деле сначала этот фрагмент «работает» на стабилизацию пропаргильного катиона 410а, что позволяет использовать последний для внутримолекулярного пропаргилирования имеющегося в структуре аллилсиланового остатка, приводящего к циклооктино-вому производному 411. На следующей стадии этот же фрагмент выступает в роли реагирующей функции во внутримолекулярной циклизации Посона— Кханда, которая в данном случае протекает с высокой стереоселективностью. При использовании указанных или других мономеров (например, этилакрилата), а также при несколько видоизмененных условиях полимеоизации конверсия мономеров 75—85% достигается за 20—30 мин, а предельная конверсия 95—98%—за 2—3 ч [7]. Такая высокая скорость процесса на первой стадии реакции приводит к повышению температуры в реакционном объеме до 55—70°С (в зависимости от объема аппарата, соотношения фаз и поверхности теплосъема). Состав сополимера бутил-акрилата и акрилонитрила остается постоянным в процессе полимеризации и равным исходному соотношению мономеров. В случае необходимости получения каучуков с низкой вязкостью по Муни рекомендуется вводить передатчики роста цепи, например трег-додецилмеркаптан. Для получения структурированных каучуков в полимеризуемую смесь вводят структурирующий агент — небольшое количество некоторых би- или трифункциональных мономеров, например, дивинилбензол, этиленгликольдиметакри-лат, триметакрилат триэтаноламина, ди- и триаллилизоцианурат полученных с применением п-хинондиоксима, приводит к незначительному повышению температуры минимума эластичности и при содержании СА 10% эта температура равна —20°С. Соотношения кислорода и пара, газифицирующей среды и угля тесно взаимосвязаны с рядом факторов: избыток кислорода способствует повышению температуры в газифицируемом слое угля, ошлакованию и оплавлению вращающейся колосниковой решетки, что экономически невыгодно; избыток пара снижает температуру реагирования и уменьшает выход газа; неправильное соотношение пара и кислорода приводит к неполной газификации и потерям углерода с золой; избыток газифицирующей среды повышает рабочую температуру процесса и способ- Высокий уровень экзотермичности реакции метанизации и тот факт, что высокая температура способствует смещению равновесия в сторону образования окиси углерода и водорода, ставят вопрос о необходимости снижения температурного уровня реакции за счет внутреннего или внешнего охлаждения [1]. Ме-танизация как водорода, так и окиси углерода при их малой концентрации приводит к незначительному повышению температуры, что может быть компенсировано подачей газа-разбавителя. В случае, если концентрация реагирующих газов повышается, необходимо предусматривать стадию промежуточного охлаждения или какой-либо другой метод внутреннего охлаждения. окислами углерода. Однако это приводит к быстрому повышению температуры и, следовательно, ок тому, что не более '/2 или 2/з 'Содержащегося в газе водорода может прореагировать с окисью и двуокисью углерода, что в свою очередь вызывает повышение температуры примерно на 70°С и снижение равновесной концентрации метана по сравнению с концентрацией его, которая могла быть при регулируемой температуре на входе. В случае повреждения футеровки конвертора часть реакционной смеси проходит через неплотности в футеровке мимо катализатора.Это приводит к увеличению содержания метана в конвертированном газе и резкому повышению температуры отдельных участков корпуса конвертора. Пропорционально диаметру трубы возрастает.напряжение в металле, что требует увеличения толщины стенки. Последнее приводит к возрастанию термического сопротивления и повышению температуры наружной поверхности трубы, что требует дальнейшего увеличения толщины стенки. Это показывает, насколько сложна взаимосвязь размеров трубы. Практически толщина труб из сплава НК-40 лежит в пределах 16-25 мм. Реакция ХА с НС1О экзотермична, теплота реакции образования ДХГ равна 51.7 ккал/моль. В адиабатическом реакторе [97] получение раствора ДХГ с концентрацией 0.36 моль/л приводит к повышению температуры на 18.5°С. Благодаря наличию длинных цепей метиленовых групп между группами —О—СН2—О— уменьшаются силы межмолекулярного сцепления, отдельные сегменты макромолекул приобретают большую гибкость, а полимер большую упругость. Полимеры, полученные поликонденсацией альдегида с диолом, уступают по величине молекулярного веса полиоксиметиленам, получаемым полимеризацией жидкого формальдегида. Несмотря на кристаллическую структуру, такие поликонденсаты имеют низкую температуру плавления; например, температура плавления полипентаметилен-формалей и полигексаметиленформалей около 38°. При дальнейшем удлинении цепи полиметиленовых звеньев путем подбора более высокомолекулярного гликоля повышается средний молекулярный вес полимера и одновременно возрастает степень его кристалличности, что приводит к некоторому повышению температуры плавления полимера. Так, политетрадекаметиленфор-маль Условия смезк.икн \ разбавления кислот весьма несложны. Для получения кислоты требуемой концентрации достаточно тщательно перемешан рассчитанные и отмеренные количества более концентрированной и мэн'ч; концентрированной кислоты или кислоты и воды. При -смешении кислот выделяется тепло, количество которого тем больше. чс-м больше разность концентраций смешиваемых кислот. Гит,-ом v смешение кислот без охлаждения может привести к значительному повышению температуры смеси. Высокая температур;] ;иннссшг (более 50—60°) нежелательна, так как в этих услонлях vau •'. дается коррозин аппаратуры, а при избытке SO3 в кислотах г-роигхсдит также испарение серного ангидрида. В связи с этим смешенп • книг; от проводят в большинстве случаев с охлаждением, ингенп .вносг:> которого и определяет производительность смесите/ ьнон . i;-i !ратуры. Химические CBoiic'iT.ii веи\ее'л;, обрабатываемых в смесителях, обусловливают ;ы:чаг<.>льную опасность проникания хладоаген-тов (вода, рассолы! в реакционный объем аппарата. Смешение воды с кислотнол смесью приводит ,к весьма бурному повышению температуры, иск шаш-ао, разложению азотной кислоты и т. д. Поверхность теплообмена смесителей должна быть оформлена так, чтобы [;о:1моя;носгл, проникания хладоаген'нж \, реакционный объем аи л a para полшхгью исключалась По:-иому1! смеог.ерях кислот предусмл грншкмся оросительное охлажден:к,, разделение кислот и хладоагентон голс.тостен-ными перегоро/псамч, просгеыва-.•IV.-з :).лемен-геплообмена  Повышением требований Получения привитого Переменных электрических Повышение молекулярного Повышение реакционной Повышение стойкости Переменной валентностью Повышению активности Повышению растворимости |
- |
Навигация