|
|
|
Главная --> Справочник терминов Переменного электрического Осуществление полимеризации при низких температурах с необходимой скоростью стало возможным только после открытия инициирующей способности окислительно-восстановительных систем. Были созданы окислительно-восстановительные системы, в которых в качестве окислителей применяются преимущественно перекиси и гидроперекиси, а в качестве восстановителей — соединения металлов переменной валентности и различные неорганические и органические соединения. 1) реакция между окислителем и восстановителем сопровождается образованием одного радикала, вызывающего полимеризацию; в этой реакции участвуют ионы металлов переменной валентности; Полимеризация в растворе*. Как уже отмечалось (стр. 181), промышленные способы получения полибутадиена в растворе базируются на использовании литийорганических соединений или ионно-координационных систем, содержащих металлы переменной валентности (титан, кобальт и никель). Технологическое оформление этих процессов включает следующие основные стадии: 1) очистка мономера и растворителя; 2) приготовление шихты (смесь бутадиена с растворителем); 3) полимеризация; 4) дезактивация катализатора и введение антиоксиданта; 5) отмывка раствора полимера от остатков катализатора; 6) выделение полимера из раствора; 7) сушка и упаковка каучука. Высокая реакционная способность полиизопрена требует применения эффективных методов его стабилизации. Систематические исследования показали необходимость обеспечения высокой степени чистоты полиизопрена в отношении содержания в нем примесей металлов переменной валентности (железо, медь, титан), так как соединения этих металлов ускоряют окислительную деструкцию каучука. Другой способ повышения окислительной стойкости полимера — пассивация переходных металлов, остающихся в каучуке, путем перевода их соединений в неактивную форму, не оказывающую каталитического влияния на окисление полимера. Благодаря небольшому содержанию двойных связей бутил-каучук стоек к действию кислорода. Соли металлов переменной валентности (Си, Mn, Fe) оказывают незначительное влияние на стойкость каучука [14]. При воздействии ближнего УФ-света или ионизирующих излучений он сильно деструктирует. Для стабилизации в него вводят до 0,5% антиоксиданта (неозона Д, НГ-2246, ионола). Бутилкаучук легче растворяется в углеводородах жирного ряда, чем в ароматических, нерастворим в спиртах, & эфврах, кетонах, диоксане, этилацетате и растворителях, содержащих амино- и нитрогруппы. Ниже приведены некоторые физические свойства бутилкаучука [15]: ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТИ НА СТАБИЛЬНОСТЬ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ Многие примеси, присутствие которых обусловлено специфическими особенностями получения синтетических каучуков, оказывают существенное влияние на их стабильность. К числу таких примесей в первую очередь следует отнести соединения металлов переменной валентности, наличие которых может быть обусловлено рядом причин: а) применением катализаторов на основе этих металлов; б) коррозией аппаратуры; в) недостаточной чистотой сырья, применяемого при получении и выделении каучуков. Применение катализаторов на основе металлов переменной валентности в некоторых случаях не позволяет полностью удалить из каучуков остатки катализатора, что может привести к значительному снижению стабильности каучука. С этой точки зрения синтез стереорегулярных каучуков с применением литийорганиче-ских соединений обеспечивает получение более стабильных полимеров, чем с применением катализаторов на основе кобальта, титана, ванадия. Каталитическое влияние меди на окисление натурального каучука было установлено еще в 1865 г. [26]. В дальнейшем вопросу каталитического влияния металлов переменной валентности на окисление и стабильность натурального каучука и вулканизатов на его основе было посвящено много исследований [27, с. 27]. Несмотря на значительный прогресс в области повышения качества и стандартности натурального каучука и в настоящее время содержание металлов переменной валентности в нем сравнительно высоко. В стандартном малазийском каучуке содержание меди, марганца и железа может соответственно достигать 0,0008, 0,002 и 0,01% (масс.). Однако эти металлы связаны с определен- ными белковыми веществами в неактивную форму. ЕСЛИ же эти металлы присутствуют в активной форме, то они проявляют функции катализаторов окисления каучука и оказывают существенное влияние не только на его стабильность, но и на эксплуатационные показатели изделий на его основе. Синтетические каучуки не содержат в своем составе белковых веществ или других агентов, способных связывать примеси металлов переменной валентности в неактивную форму, а потому вопрос регламентирования содержания в них этих примесей приобретает более важное значение, чем для натурального каучука. Как правило, для синтетических каучуков предельно допустимые нормы содержания примесей металлов переменной валентности более жесткие, чем для натурального каучука. Диэлектрические потери характеризуют рассеяние (диссипацию) энергии, которая выделяется диэлектриком в виде теплоты при приложении к нему переменного электрического поля. Рассеяние энергии пропорционально в". Поведение полипропилена как диэлектрика в переменном электрическом поле во многом сходно с поведением полимера при воздействии на него динамической механической нагрузки. Индуцированные диполи звеньев цепей ориентируются по мгновенному направлению поля, в большей или меньшей степени отставая при этом от возбуждающей силы. Характеристикой этого запаздывания служит тангенс угла диэлектрических потерь (tg6), который в зависимости от частоты поля и температуры проходит через несколько максимумов. Это связано с подвижностью характеристических структурных групп. В областях, где собственная частота колебаний кинетических единиц близка к частоте переменного электрического поля, коэффициент диэлектрических потерь принимает максимальное значение. При более низких частотах поля диполи ориентируются достаточно быстро, при более же высоких частотах возбуждающая сила изменяется настолько быстро, что диполи не успевают ориентироваться. В обоих случаях коэффициент диэлектрических потерь уменьшается. Для прохождения переменного электрического тока не требуется переноса активных центров, а достаточно небольших колебаний зарядов вблизи некоторого положения равновесия. При этом возникают так называемые токи смещения. Для описания поведения диэлектриков в таком переменном электрическом поле при отсутствии резонанса диэлектрическая проницаемость характеризуется показателем, который называется комплексной или обобщенной диэлектрической проницаемостью е*: • Электрофоре^. Компоненты смеси ионов на твердом носителе (например, фильтровальная бумага или колонка с наполнителем, насыщенные проводящим буферным раствором) мигрируют с различными скоростями и разделяются на зоны под действием постоянного или переменного электрического поля, прикладываемого к носителю. Для статических режимов характерны изменения во времени токов поляризации, аналогичные явления ползучести и релаксации напряжения при механических воздействиях. Для их исследования применяют метод термостимулированной деполяризации, аналогичный методу термостимулированного сокращения предварительно деформированного полимера. При воздействии переменного электрического поля в полимерах возникает несколько типов релаксационных процессов: низкотемпературные Р- и Y-переход и «-переход в области стеклования. Первые два относятся к так называемым дипольно-групповым,. где кинетическими единицами являются боковые привески (у-переходы) или мелкомасштабные участки (звенья) главной цепи (^-переход). Процесс а-релаксации в электрических полях называют дипольно-сегментальными, так как кинетическими единицами этого процесса являются сегменты. * Здесь есть далеко идущая аналогия между диэлектрическими н механическими потерями. Время релаксации дипольиой ориентации, а также дипольиый момент макромолекулы можно определить методом электрического двойного лу-^епречочления, основанным на ориентации асимметрических полярных молекул под влиянием переменного электрического тока. * Здесь есть далеко идущая аналогия между диэлектрическими н механическими потерями. Время релаксации дипольиой ориентации, а также дипольиый момент макромолекулы можно определить методом электрического двойного лу-^епречочления, основанным на ориентации асимметрических полярных молекул под влиянием переменного электрического тока. ПЕРЕМЕННОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ Рис. 2. Та же дисперсия при наложении переменного электрического поля. Как вытекает из результатов проведенных нами экспериментов, путем наложения переменного электрического поля на водные дисперсии полимеров можно получить устойчивые ориентированные нитевидные агрегаты, которые самопроизвольно не разрушаются. Мы проводили наблюдения за поведением разбавленной (1%) водной дисперсии поливинилацетата, стабилизованной поливиниловым спиртом, при наложении переменного электрического поля с частотой от 20 до 20 000 гц и эффективной напряженностью до 300 вольт/см. Капля разбавленной эмульсии (рис. 1) помещалась в специальную микрокювету, в которую были вмонтированы платиновые электроды (в виде проволоки толщиной 0,5 мм), расположенные на расстоянии 7 мм друг от друга.  Получения привитого Переменных электрических Повышение молекулярного Повышение реакционной Повышение стойкости Переменной валентностью Повышению активности Повышению растворимости Повышению температуры |
- |
Навигация