|
|
|
Главная --> Справочник терминов Повышенная чувствительность Принципиальная разница между этими путями формирования сетчатых структур состоит в том, что при их образовании из исходных молекул полимера мы имеем дело с превращением полимера одного качества в другое: исходный полимер характеризуется определенными механическими и другими свойствами и до образования в нем сетчатой структуры. Последняя качественно изменяет этот комплекс свойств, повышая механические показатели, устойчивость к повышенным температурам, действию растворителей, агрессивных сред и др. чувствительностью расплава к повышенным температурам и кислороду кислот, независимо от их устойчивости к повышенным температурам и Другой относительно новый диизоцианат это ХОДИ. Этот материал рекомендуется [7] использовать для получения очень высококачественных эластомеров, предназначенных для эксплуатации в жестких условиях; сообщается, что этот диизоцианат обладает несколькими преимуществами по сравнению с другими диизоциана-тами, особенно по влиянию на свойства готового продукта. Он обеспечивает получение эластомеров с лучшим сочетанием сопротивления раздиру, высокого модуля и сопротивления разрыву, а также стойкости к растворителям и повышенным температурам. Пока еще вследствие недостатка данных трудно сказать, станет ли ХОДИ важным исходным материалом, но он может оказаться конкурентом МДИ в области производства термопластичных полиуретанов высокого качества. Аллены мало устойчивы к повышенным температурам. При 150 °С они самопроизвольно полимеризуются до 1,3-диметиленциклобутана: применения ХПЭЭ. Основным (потребителем ХПЭЭ является кабельная и проводная промышленность (оболочки кабелей ,и низковольтная изоляция) i[2, 4], автомобильная .промышленность (формовые и шприцованные изделия), а также другие отрасли промышленности, нуждающиеся в устойчивых к повышенным температурам .и пламени, к окислительным реагентам и .маслам рукавах, шлангах, лриводных ремнях, транспортерных лентах. Газопроницаемость ХПЭЭ находится на уровне хлорированного каучука (за исключением фреона, проницаемость к которому меньше, чем у остальных типов каучуков). Это делает его пригодным также для использования IB .системах кондиционирования в различных видах транспорта [il2]. Предполагают, что циклизация происходит через стадию образования енольной формы кетона (стр. 122) и облегчается присутствием в аминоацетофе-ноне заместителей, которые по характеру и положению повышают электрофиль-ные свойства диазогруппы (например, в случае 2-амино-5-нитроацетофенона). При отсутствии таких заместителей реакция 'в сильной степени зависит от кислотности раствора, и часто бывает целесообразным диазотировать о-ами-ноацетофенон в концентрированной соляной кислоте [38,39,44]. Применение обычных методов диазотирования и циклизации к 5-арилазо-2-аминоацетофе-нонам дает только аморфные соединения. Однако использование муравьиной кислоты в качестве среды для проведения реакции было успешным [45]. Иногда выгодно применять этот метод даже тогда, когда обычные способы дают удовлетворительные результаты [48]; он должен быть исследован более подробно. Нередко бывает лучше проводить циклизацию, оставляя реакционную смесь на длительное время при комнатной температуре, хотя, как правило, более важным фактором является кислотность среды: в некоторых случаях удобнее прибегать к повышенным температурам. Исключением является 6-хлор-4-окси-циннолин, выход которого при диазотировании 5-хлор-2-аминоацетофенона в 6 н. соляной кислоте с последующим выдерживанием реакционной смеси при комнатной температуре в течение 12 дней составил 63% [49]; диазотирование в 1,3 н. соляной кислоте и нагревание в течение 1 часа при 90° привели к получению этого соединения с 77%-ным выходом [12]. Предполагают, что циклизация происходит через стадию образования енольной формы кетона (стр. 122) и облегчается присутствием в аминоацетофе-ноне заместителей, которые по характеру и положению повышают электрофиль-ные свойства диазогруппы (например, в случае 2-амино-5-нитроацетофенона). При отсутствии таких заместителей реакция 'в сильной степени зависит от кислотности раствора, и часто бывает целесообразным диазотировать о-ами-ноацетофенон в концентрированной соляной кислоте [38,39,44]. Применение обычных методов диазотирования и циклизации к 5-арилазо-2-аминоацетофе-нонам дает только аморфные соединения. Однако использование муравьиной кислоты в качестве среды для проведения реакции было успешным [45]. Иногда выгодно применять этот метод даже тогда, когда обычные способы дают удовлетворительные результаты [48]; он должен быть исследован более подробно. Нередко бывает лучше проводить циклизацию, оставляя реакционную смесь на длительное время при комнатной температуре, хотя, как правило, более важным фактором является кислотность среды: в некоторых случаях удобнее прибегать к повышенным температурам. Исключением является 6-хлор-4-окси-циннолин, выход которого при диазотировании 5-хлор-2-аминоацетофенона в 6 н. соляной кислоте с последующим выдерживанием реакционной смеси при комнатной температуре в течение 12 дней составил 63% [49]; диазотирование в 1,3 н. соляной кислоте и нагревание в течение 1 часа при 90° привели к получению этого соединения с 77%-ным выходом [12]. Устойчивость металлизированных химико-гальваническим спссобом пластмасс к повышенным температурам, как правило, примерно на 10—15 % выше по сравнению с неметаллизированными. Зто связано как с увеличением модуля упругости, так и с упрочняющим действием металлического покрытия. Покрытие позволяет сохранять форму изделий даже при температурах, превышающих температуру стеклсвания. Например, декоративно металлизированные детали из АБС-пластика не деформируются до 120 °С, а неметаллизированные теряют форму уже при 75 СС. Теп- Клешневидные полимеры благодаря наличию металла в их составе отличаются стойкостью к повышенным температурам, огнестойкостью, а иногда обладают и полупроводниковыми свойствами [95], они устойчивы к гидролизу, поскольку в их образовании участвуют как ковалентные, так и координационные связи. Модифицированные подобным образом каучуки пригодны для производства лаков, клеев, пластических масс и резин, обладающих пониженной газопроницаемостью, повышенной морозостойкостью, масло- и бензостойкостью, стойкостью к озону, повышенным температурам, у-излУчению и сопротивлением к старению. Механические свойства этих материалов зависят от типа каучука, характера присоединяющейся добавки и т. д. Для крепления резинового покрытия применяют различные эбониты, клеи. Через слой эбонита резину можно крепить к стали, чугуну, алюминию и дюралюминию. Применение эбонитового подслоя для крепления к металлам резин па основе каучуков общего назначения обеспечивает высокую прочность крепления при комнатной температуре. Однако использование эбонита для крепления ограничивается его сущестненными недостатками: значительная продолжительность вулканизации; хрупкость и Е!следстние этого повышенная чувствительность к ударам и нибрацинм; низкая теплостойкость, н результате чего при повышении температуры до 70 'С прочность крепления снижается в несколько раз; высокий коэффициент расширения, который в 3 5 раз больше коэффициента расширения металла, поэтому при резких изменениях темпе- При получении диазометана ' нужно принимать меры предосторожности. Диазометан чрезвычайно токсичен, и при многократном воздействии даже весьма малых концентраций диазометана на организм человека развивается повышенная чувствительность к нему. Описан случай острого отравления диазометаном [44]. Поэтому при работе с диа-'зометаном обязательно нужна хорошая тяга. В газообразном состоянии диазометан взрывает, и хотя эфирные растворы, с которыми обычно приходится иметь дело, можно безопасно обрабатывать при комнатной температуре или при охлаждении, все же следует принимать некоторые меры предосторожности, К счастью, эфирный раствор диазометана можно получать при 0° из N-штрозометшшочевины [45, 46] и работать с ним, не очищая его перегонкой. В литературе описан дешевый способ получения N-нитрозоме-тилмочевины из мочевшгы и хлористоводородной соли_ ме-тиламина [47]. 'Следует указать, что зарегистрированы случаи взрыва N-нитрозометилмочевикы при комнатной температуре, но при хранении в холодном месте она в течение многих месяцев не подвергается никаким изменениям. Большинство из пострадавших в дальнейшем, после прекращения симптомов, смогли вернуться к прежней работе. Только в крайне редких случаях развивается повышенная чувствительность к МДИ. Это отличает его от ТДИ и НДИ и делает сравнительно более безопасным. Новые перспективы в исследовании структуры радикалов, в том числе в полимерах, открывает ЭПР-спектроскопия высокого разрешения, преимуществами которой являются повышенная чувствительность, особенно при исследовании малых образцов. Сущность метода состоит в следующем: g-факторы большинства органических радикалов имеют значения вблизи go ~ 2,00 и различаются между собой на малую величину порядка 10"3 4- 10"5. Расстояние между центрами спектров ЭПР таких радикалов АН & AgHo/g0, и для обычных спектрометров ЭПР, работающих в X -диапазоне, (Но около 3000 Э, длина волны высокочастотного поля 3 см) составляет 1 Э. Собственная ши- Попытки установить соответствие между испытаниями на разрыв и раздир не дали положительных результатов. Различие возникает из-за фактического существования дефектов структуры, их случайного распределения по форме и размерам в объеме материала. Более того, отмечается повышенная чувствительность сопротивления раздиру к рецептурным и технологическим факторам (степени вулканизации, пластикации каучука, нарушениям в режиме смешения и т.д.). Корреляция между характеристической энергией раздира Н и удельной Изучение строения гомополисахаридных пектинов позволило установить основные структурные особенности более сложных пектинов. Повышенная чувствительность пектинов к кислотному и ше' лочному гидролизу может означать, что эти гомополисахариды получаются при деградации более сложных природных полисахари- Изучение токсичности мономерного метилметакрилата проводили на подопытных животных введением через рот, инъекцией в область брюшины и под кожу, нанесением на кожу и-вдыханием паров [27]. Было найдено, что пары метилметакрилата менее токсичны, чем этил ацетат, и более токсичны, чем ацетон. Признаком острого отравления являлось угнетенное состояние; смерть наступала вследствие слабости дыхания. Не наблюдалось никакого кумулятивного действия, кроме некоторых явлений перерождения иечени. Метилметакрилат вызывает сильное раздражение слизистой оболочки глаз. Местное нанесение на кожу вызывало временное слабое раздражение; нанесение на ограниченный участок кожи приблизительно в J/3 случаев вызывало слабую эритему. Приблизительно в одном случае из пяти наблюдалась повышенная чувствительность, сохранявшаяся в течение 10 последующих дней. При испытании таким же образом полимерного метилметакрилата не наблюдалось никакого раздражения или повышения чувствительности. При введении полимера в мышцы мышей образования опухоли не наблюдалось. Из анализа химических сдвигов 13С разветвленных алкенов вытекает, что в дезэкранирование Ср терминальной винильной группы вносит вклад и стерическая компрессия, однако ее учет не изменяет картины в целом [545]. На молекулярных моделях нетрудно убедиться, что в виниловых сульфидах вследствие меньшей величины угла CSC по сравнению с COG, даже несмотря на большую длину связи С—S, условия для реализации плоских конформаций действительно хуже, чем в виниловых эфирах. Следовательно, повышенная чувствительность химического сдвига 13С в виниловых сульфидах вполне объяснима. К тому же нарушение копланарноети в виниловых сульфидах по условиям симметрии соответствующих Зр- и Зй-орбиталей, по-видимому, должно сказываться исключительно на р — я-сопряжении, тогда как степень d — я-сопряжения при этом не должна заметно меняться, что экспериментально обнаружено ранее [490]. При выходе R из плоскости двойной связи нужно ожидать не только ослабления я-донорной способности Зр-электронов серы, но одновременно н увеличения относительной акцепторной роли ее вакантных а-ор-биталей. . , При анализе спектров ЯМР13С винилариловых зфиров и сульфидов сделан выбод [549], что атом серы — лучший проводник электронных влияний, чем атом кислорода. Основанием служила большая чувствительность химического сдвига Ср в виниларил-сульфидах к полярному влиянию заместителя в ароматическом кольце, что объяснено участием вакантных d-орбиталей серы, создающих дополнительные возможности для передачи возмущений между непредельными фрагментами. Такой механизм, реальный в случае возбужденных состояний молекулы, не является, по-видимому, единственно правомерным для изучаемого в упвмя-яутой работе основного состояния молекул. Не исключено, что и в виниларилсульфидах [549] повышенная чувствительность химического сдвига Ср винильной группы к изменению строения Результаты токсикологического исследования Леонга таковы: в серии экспериментов по изучению токсичности паров отмечено, что у крыс, которые вдыхали пары в течение 6-8 дней по 6 ч в день, развивались потеря аппетита, потеря веса тела, анемия, потеря координации задних конечностей атрофия яичек, повышенная чувствительность к шуму, дрожь, конвульсии, предсмертное состояние и смерть в зависимости от концентрации паров, которая варьировалась в пределах 1,2 - 63,8 ч. на млн. У выживших крыс медленно исчезали все симптомы поражения, кроме атрофии яичек, которая сохранялась и через 4 мес после воздействия 12-краун-4. Один из первых клинических признаков отравления - изменение цвета крови до вишнево-коао ного. Мёссбауэровский анализ продуктов реакции 12-краун-4 с гемоглобином Из анализа химических сдвигов 13С разветвленных алкенов вытекает, что в дезэкранирование Ср терминальной винильной группы вносит вклад и стерическая компрессия, однако ее учет не изменяет картины в целом [545]. На молекулярных моделях нетрудно убедиться, что в виниловых сульфидах вследствие меньшей величины угла CSC по сравнению с COG, даже несмотря на большую длину связи С—S, условия для реализации плоских конформаций действительно хуже, чем в виниловых эфирах. Следовательно, повышенная чувствительность химического сдвига 13С в виниловых сульфидах вполне объяснима. К тому же нарушение копланарноети в виниловых сульфидах по условиям симметрии соответствующих Зр- и Зй-орбиталей, по-видимому, должно сказываться исключительно на р — я-сопряжении, тогда как степень d — я-сопряжения при этом не должна заметно меняться, что экспериментально обнаружено ранее [490]. При выходе R из плоскости двойной связи нужно ожидать не только ослабления я-донорной способности Зр-электронов серы, но одновременно н увеличения относительной акцепторной роли ее вакантных а-ор-биталей.  Повышение молекулярного Повышение реакционной Повышение стойкости Переменной валентностью Повышению активности Повышению растворимости Повышению температуры Переменного электрического Повышенными прочностными |
- |
Навигация