Главная --> Справочник терминов


Повышенная активность Предпочтительное протонирование не связанного с бензольным кольцом атома азота можно попытаться объяснить тем, что цепь сопряжения его неподеЛенной пары р-электронов с я-электронами кратных углерод-углеродных связей короче, чем в бензольном кольце (повышенная электронная плотность только в одном положении, а в бензольном кольце — в трех), и, следовательно, его основность выше.

Гиперконъюгация естественно объясняет правило Марков-никова, согласно которому присоединение по двойной связи молекул HHlg, НОН, HOHlg происходит так, что водород присоединяется к наиболее гидрогенизованному атому. Именно на этом атоме в молекуле пропилена в результате а—п-сопряжения сосредоточивается повышенная электронная плотность:

Крамер детально исследовал свойства циклодекстри-нов, полученных при частичном гидролизе крахмала и представляющих собой кольца, составленные из остатков глюкозы. Проникновение молекулы иода в полость цикло-декстрина объясняет иодкрахмальную реакцию. Полость циклодекстрина как бы выстлана гидроксильными группами, здесь отмечается повышенная электронная плотность, способствующая енолизации гостевых молекул и приводящая к повышению их реакционной способности. Подобная «топохимическая основность» проявляется в форме основного катализа химических реакций при участии циклодекст-ринов. Они похожи на ферментативные системы, поскольку функционируют по механизму структурного соответствия и снижают энергию активизации ряда реакций: гидролиза диарилпирофосфатов, декарбоксилирования ацетоуксусных кислот и т: п.

Положительным мезомерным эффектом обладает и гидроксиль-ная группа. Свободная электронная пара атома кислорода ОН-группы фенола вступает в сопряжение с ароматическим ядром, и в орто- и лара-положениях создается повышенная электронная плотность, подобно тому как это происходит в анилине.

быть менее эффективной, чем в случае карбоновой кислоты, и он должен обладать соответственно меньшей кислотностью. , Незамещенные алифатические кислоты. Как и следовало ожидать, замещение негидроксильного водорода в молекуле муравьиной кислоты на алкильную группу приводит к образованию более слабой кислоты, поскольку электронодонорный индуктивный эффект алкильной группы должен понижать остаточное сродство к электрону атома кислорода, связанного с про-тонизуемым водородом, и, следовательно, снижать кислотность соединения. В анионе повышенная электронная плотность на кислороде приводит к усилению его стремления рекомбиниро-вать с протоном по сравнению с системой формиат — муравьиная кислота:

[СЦС1), ЙО,(ОН); SO3H(OH); СН3СО(С1)1 имеют электроположительный характер и направляются в первую очередь к атомам, имеющим повышенную электронную плотность. В бензольном ядре, как мы видели из рис. 62, повышенная электронная плотность при наличии заместителей первого рода создается в орто-и пара-положениях, а при наличии заместителей второго рода (рис. 63)—в мета-положениях. Отсюда вытекают правила ориентации для электрофильных заместителей.

быть менее эффективной, чем в случае карбоновбй кислоты, и он должен обладать соответственно меньшей кислотностью. , Незамещенные алифатические кислоты. Как и следовало ожидать, замещение негидроксильного водорода в молекуле муравьиной кислоты на алкильную группу приводит к образованию более слабой кислоты, поскольку электронодонорный индуктивный эффект алкильной группы должен понижать остаточное сродство к электрону атома кислорода, связанного с про-тонизуемым водородом, и, следовательно, снижать кислотность соединения. В анионе повышенная электронная плотность на кислороде приводит к усилению его стремления рекомбиниро-вать с протоном по сравнению с системой формиат — муравьиная кислота:

Депротонирование облегчает распад тетраэдрического интермедиата, так как повышенная электронная плотность на атоме азота благоприятствует отрыву аниона,

Замена фепильных групп у атома фосфора fia электроподонорпые заместители приводит к уменьшению выходов в реакциях с нормальными ил ид а ми, не стабилизированными вследствие резонанса. Как было рассмотрено выше, вторая стадия в реакции Виттига (разложение бетаипового соединения) в этих случаях определяет скорость реакции и поэтому повышенная электронная плотность у атома фосфора будет оказывать нежелательное влияние. Например, высокие выходы, получаемые с метилентрифенилфссфораиом, ни в одном случае не удалось воспроизвести в случае применения метилснфосфоранов 66а — 66е (см. стр. 322) [155].

Предпочтительное протонирование не связанного с бензольным кольцом атома азота можно попытаться объяснить тем, что цепь сопряжения его неподеЛенной пары р-электронов с л-электронами кратных углерод-углеродных связей короче, чем в бензольном кольце (повышенная электронная плотность только в одном положении, а в бензольном кольце — в трех}, н, следовательно, его основность выше.

Интересны превращения нитрилов замещенных 4-(4-метоксифенил)-2-арил-3-оксомасляных кислот в концентрированной серной кислоте. По-видимому, за счет того, что повышенная электронная плотность находится на С,-атоме 4-анизила, циклизация приводит к 4-амнно-З-арилспиро [4,5] дека-3,6,9-триен-2,8-дионам [20]:

Повышенная активность диметоксиметилацетата, по сравнению с этилортоформиатом, объясняется тем, что ацетат-анион более устойчив, чем алкоголят-анион. Поэтому диэтоксиметилацетат должен в значительной стецени подвергаться термической диссоциации, а возникающий при этом ацетат-анион вполне может осуществлять депротонизацию метиленовой группы

Гипертиреоз. Повышенная активность щитовидной железы.

Таким образом, сложный состав катализаторов и носителей, включающих несколько металлов, их повышенная активность приближают металлорганические комплексные катализаторы к ферментам. Известно, что ме-таллкомплексные ферменты, на которых протекают окислительно-восстановительные процессы, имеют в своем составе несколько металлов, синергически влияющих на каталитическую активность.

Рассматриваемые смешанные катализаторы, в том числе металлорганические комплексные катализаторы, отдельными авторами [212] принимались даже за ионные соединения. Их повышенная активность в общем соответствует характеру высокоспиновых комплексов. Приводимый ниже ряд лигандов [211], составленный в порядке уменьшения силы поля для комплексов октаэдрического строения, в основном коррелирует с этим:

той ниже на 26,3 %. Повышенная активность коррозии кабеля

Гринъяра [37], Диалкилмагниевые соединения более активны по отношению к кетонам, чем алкилмашийгалогеняды, Эта повышенная активность и присутствие дналкилмагпиевых соединений в равновесия с ал-кшшапшйгалогенндами позволяют предположить, что некоторые типичные реакции присоединения реактивов Гриньяра MQIJ.T проходить через диалкилмагниевые соединения [38].

хлористого водорода происходила так же быстро, раствор почти не нагревался и образования твердых веществ не наблюдалось даже в течение нескольких часов. При конденсации с фенолом разница к реакционной способности была еще более заметна. Эта повышенная активность фторметялцианида, несомненно, является следствием индуктивного влияния ат,ома фтора, который оттягивает электроны от атома углерода, связанного с азотом, что, повидимому, еще более увеличивает полярность связи углерод— азот, как это показано схемой (VI). Возросшая полярность CN-связи, очевидно, облегчает пОляр-ное присоединение хлористого водорода и спиртов (или фенолов).

исчезали. .Лечение п-хлорфенилаланином или дибензилином снижает большинство симптомов. У кроликов, получавших краун-эфир по 6,0 мг,/кг в день внутривенно, проявлялись дрожь, повышенная активность, нарушалась координация движений. Подобно мышам и крысам, кррлики приспосабливались к действию вещества.

известно, метильная группа, находящаяся в opmo-положении к кольцевому атому азота в ароматических азотсодержащих гетероциклах, отличается повышенной реакционной способностью [477]. Среди производных изохино-лина такая повышенная активность метильной группы может иметь место как в 1-, так и в 3-метилизохинолине. Некоторые факты указывают на то, что метильная группа 3-метилизохинолина более активна, чем, например, меглль-ная группа изостерного р-метилнафталина. Однако, как будет видно из дальнейшего, метильная группа в положении 1 изохинолина более реакционно-способна, чем метильная группа в положении 3; 1-метилизохинолин в большей степени, чем 3-метилизохинолин, похож по своим свойствам на а-пиколин, 1-Метилизохинолин реагирует с этилоксалатом в присутствии этилата калия, в результате чего получается^ эфир 1-изохинолилпировиноградной кислоты с выходом 52% [478]. Сведений об аналогичной реакции для 3-метилизохинолина не имеется.

исчезали. .Лечение п-х,лорфенидаланином или дибензилином снижает большинство симптомов. У кроликов, получавших краун-эфир по 6,0 мг,/кг в день внутривенно, проявлялись дрожь, повышенная активность, нарушалась координация движений. Подобно мышам и крысам, кррлики приспосабливались к действию вещества.

известно, метильная группа, находящаяся в opmo-положении к кольцевому атому азота в ароматических азотсодержащих гетероциклах, отличается повышенной реакционной способностью [477]. Среди производных изохино-лина такая повышенная активность метильной группы может иметь место как в 1-, так и в 3-метилизохинолине. Некоторые факты указывают на то, что метильная группа 3-метилизохинолина более активна, чем, например, меглль-ная группа изостерного р-метилнафталина. Однако, как будет видно из дальнейшего, метильная группа в положении 1 изохинолина более реакционно-способна, чем метильная группа в положении 3; 1-метилизохинолин в большей степени, чем 3-метилизохинолин, похож по своим свойствам на а-пиколин, 1-Метилизохинолин реагирует с этилоксалатом в присутствии этилата калия, в результате чего получается^ эфир 1-изохинолилпировиноградной кислоты с выходом 52% [478]. Сведений об аналогичной реакции для 3-метилизохинолина не имеется.




Повышение плотности Повышение содержания Повышении кислотности Повышении реакционной Повышению кислотности Получения промежуточных Повышенные температуры Повышенных скоростях Повышенным давлением

-
Яндекс.Метрика