|
|
|
Главная --> Справочник терминов Повышенной экологической поверхность разрушения в несколько тысяч см2/г. Даже при повышенной чувствительности современных ЭПР-спектрометров исследования напряженных образцов ограничиваются несколькими случаями при наличии подходящих свойств последних. Единственные эксперименты, благодаря которым удалось у работника появятся симптомы заболеваний или признаки повышенной чувствительности к изоцианатам, то его следует перевести на дру-тую работу. Помимо мер техники безопасности, описанных выше, все лица, работающие в контакте с изоцианатами, должны регулярно, по крайней мере один раз в год, проходить медицинский осмотр, даже если у них нет симптомов отравления и с их стороны нет никаких жалоб. Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) применяется в химии несколько реже методов магнитной радиоспектроскопии. Метод ЯКР основан на поглощении радиоволн за счет изменения ориентации электрических квадрупольных моментов некоторых ядер (С 5, N , I12 и др.) в неоднородных внутримолекулярных электрических полях, создаваемых валентными электронами. Положение линий ЯКР чрезвычайно сильно зависит от тонких деталей структуры исследуемого вещества, но недостаточная чувствительность метода ограничивает его применение чистыми кристаллами с относительно высоким содержанием атомов, ядра которых обладают квадрупольным моментом. В настоящее время разрабатываются импульсные спектрометры ЯКР повышенной чувствительности, которые уже в последние годы привели к более широкому распространению метода ЯКР в химических исследованиях. Патти [1445] считает, что концентрация метилового спирта в производственных помещениях, равная 0,02%, не является опасной, даже если принять во внимание возможность повышенной чувствительности. Известно много случаев потери зрения и смерти, связанных с попаданием метилового спирта в желудок; однако в УСЛОВИЯХ промышленных предприятий, где часто происходит вдыхание паров метилового спирта или соприкосновение его с кожей, подобные несчастные случаи практически не наблюдаются. Такое взаимодействие могло бы быть одной из причин повышенной чувствительности химических сдвигов 13СР в виниловых сульфидах к изменению строения R, а гиперконъюгационная модель — приемлемой альтернативой модели стерического ингиби-рования резонанса. Однако результаты детального корреляционного анализа [247, 492] не дают оснований для такого заключения. Определяющей характеристикой ингибирования р — я-взаимодействия должна быть стерйческая константа ?,, причем не заместителя R, а группы XR в целом [247, 492,'545]. Именно этот параметр должен играть основную роль и при оценке специ- Защита гидроксильных групп [1]. Триметилсилиловые эфиры вследствие повышенной чувствительности к сольволизу в про-тонсодержащих средах не нашли широкого применения в синтетической практике. Диметнл-трет-бутилсилоксильная группа, однако, почти в 104 раз устойчивее триметилсилоксильной группы. В ТГФ в присутствии избытка пиридина Д. лишь медленно реагирует со спиртами, но если в качестве катализатора использовать имидазол (II, 27—30; V, 208), а в качестве растворителя— ДМФА, то диметнл-трет-бутилсилиловые эфиры образуются в мягких условиях с высокими выходами. В этом случае си-лилирующим агентом является, вероятно, М-диметил-трет-бу-тилсилилимидазол. Полученные эфиры устойчивы к действию водных и спиртовых растворов оснований, к гидрогенолизу (Н2—Pd) и к восстановлению в мягких условиях (Zn—СН3ОН). Диметил-трег-бутилсилильная группа является эквивалентом тетрагндропираиильиой, однако обладает тем преимуществом, что не имеет хирального центра. Реакционноспособность положения 2. Неустойчивость феноксазониевых солей выражается в повышенной чувствительности положений 2 и 7 (пара-положений по отношению к гетероциклическому атому азота) к замещению в условиях окисления или к замене уже имеющихся в этих положениях групп. Например, получение феноксазона превращается в общий метод «арилимини-рования», если окисление проводить в присутствии ароматического амина [282]. Такое взаимодействие могло бы быть одной из причин повышенной чувствительности химических сдвигов 13Ср в виниловых сульфидах к изменению строения R, а гиперконъюгационная модель — приемлемой альтернативой модели стерического ингиби-рования резонанса. Однако результаты детального корреляционного анализа [247, 492] не дают оснований для такого заключения. Определяющей характеристикой ингибирования р — л-взаимодействия должна быть стерйческая константа ?,, причем не заместителя R, а группы XR в целом [247, 492,'545]. Именно этот параметр должен играть основную роль и при оценке специ- Реакционноспособность положения 2. Неустойчивость феноксазониевых солей выражается в повышенной чувствительности положений 2 и 7 (пара-положений по отношению к гетероциклическому атому азота) к замещению в условиях окисления или к замене уже имеющихся в этих положениях групп. Например, получение феноксазона превращается в общий метод «арилимини-рования», если окисление проводить в присутствии ароматического амина [282]. Защита гидроксильных групп [1]. Триметилсилиловые эфиры вследствие повышенной чувствительности к сольволизу в про-тонсодержащих средах не нашли широкого применения в синтетической практике. Диметнл-трет-бутилсилоксильная группа, однако, почти в 104 раз устойчивее триметилсилоксильной группы. В ТГФ в присутствии избытка пиридина Д. лишь медленно реагирует со спиртами, но если в качестве катализатора использовать имидазол (II, 27—30; V, 208), а в качестве растворителя— ДМФА, то диметнл-трет-бутилсилиловые эфиры образуются в мягких условиях с высокими выходами. В этом случае си-лилирующим агентом является, вероятно, М-диметил-трет-бу-тилсилилимидазол. Полученные эфиры устойчивы к действию водных и спиртовых растворов оснований, к гидрогенолизу (Н2—Pd) и к восстановлению в мягких условиях (Zn—СН3ОН). Диметил-трег-бутилсилильная группа является эквивалентом тетрагндропираиильиой, однако обладает тем преимуществом, что не имеет хирального центра. Токсикологическое значение и метаболизм. Отравления антипирином наблюдаются в связи с широким его применением в качестве лекарства. При повышенной чувствительности могут возникать смертельные отравления при приеме лечебных доз препарата. ОЛИГО- И ПОЛИИЗОБУТИЛЕНОВ ПОВЫШЕННОЙ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ ЧИСТОТЫ Процесс в целом отличается повышенной экологической чистотой и более тилкаучука повышенной экологической чистоты, отличающихся энерго- и ре- повышенной экологической безопасности с использованием малогабаритных ния, энерго- и ресурсосбережением, повышенной экологической безопасностью, олиго- и полиизобутиленов повышенной экологической чистоты303 ОЛИГО И ПОЛИИЗОБУТИЛЕНОВ ПОВЫШЕННОЙ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ ЧИСТОТЫ Процесс в целом отличается повышенной экологической чистотой и более высокой безопасностью. Опыт получения полимеров изобутилена в промышленном масштабе при использовании малогабаритных трубчатых турбулентных реакторов и наблюдаемые преимущества описаны в [39—45], при этом поли-изобутилены, удовлетворяющие стандартам, получают, применяя практически любые виды сырья (изобутан-изобутиленовая, бутан-бутиленовая, бутен-изобутиленовая фракции и др.) (табл. 7.5) и катализаторов (BF3, А1С13 и RnAlCl3.n) в различных растворителях, в частности хлорэтиле, хлористом метилене, бутане, алкилароматических углеводородах и др. В России были разработаны два оригинальных способа производства бутилкаучука повышенной экологической чистоты, отличающихся энерго- и ресурсосбережением. газа через жидкость, который обусловливает неполное растворение хлора в жидкофазной реакционной смеси и, как следствие, проскок хлора в атмосферу, что в современном производстве недопустимо. Поэтому для интенсификации процесса хлорирования БК в объемных реакторах смешения в качестве дополнительного аппарата - хлоратора часто используется центробежный насос, куда подается раствор БК и смесь хлора с азотом. Для обеспечения необходимого времени пребывания реагирующей смеси предусмотрен рецикл. Такая схема не только энергоемка, но и ухудшает экологическую безопасность производства ХБК. Между тем недавно (1998-1999 гг.) в России разработан и проверен в опытно-промышленном масштабе не имеющий аналогов весьма эффективный и удобный энерго- и ресурсосберегающий непрерывный способ получения ХБК повышенной экологической безопасности с использованием малогабаритных высокопроизводительных трубчатых турбулентных аппаратов оригинальной конструкции, позволяющих проводить химические процессы в режиме вытеснения в высокотурбулентных потоках с производительностью порядка ISO-ZOO кг/ч и выше [68, 69]. Таким образом, в России создан принципиально новый патентночистый [70, 71] экономичный непрерывный процесс получения хлорбутилкаучука с использованием малогабаритных трубчатых реакторов оригинальной конструкции, работающих в режиме высокой турбулентности в потоках, использованием их по меньшей мере на четырех стадиях технологической схемы (рис. 7.37). Как видно, при сравнении с известной схемой процесса получения ХБК, показанной на рис. 7.34, в новом процессе исключен объемный аппарат смешения, где раствор БК насыщается хлором (поз. 3).3аменены на малогабаритные турбулентные реакторы струйного типа объемные аппараты смешения, где протекают процессы хлорирования БК (поз. 4) и нейтрализации (поз. 5), а также объемные аппараты смешения, где в раствор ХБК вводятся стабилизатор-антиокси-дант (поз. 12) и антиагломератор (поз. 15). В принципе, можно заменить на трубчатый аппарат и промывную колонну, где идет водная промывка растворителя (поз. 9). Процесс в целом отличается компактностью расположения оборудования, энерго- и ресурсосбережением, повышенной экологической безопасностью, простотой обслуживания аппаратов струйного типа, легкостью управления процессом и др.  Повышении кислотности Повышении реакционной Повышению кислотности Получения промежуточных Повышенные температуры Повышенных скоростях Повышенным давлением Повышенная чувствительность Повышенная реакционная |
- |
Навигация