|
|
|
Главная --> Справочник терминов Повышенной электронной Некоторые сополимеры, полученные по ионному механизму. приобрели практическое значение, например совместные полимеры этилена и пропилена, полученные в присутствии катализаторов Циглера—Натта, обладают ценными свойствами: химической стойкостью, стабильностью, гибкостью, повышенной эластичностью и прочностью. Поэтому они нашли применение в качестве каучуков нового типа, превосходя известные синтетические каучуки по упругим и прочностным свойствам. Такие полимочевины обладают повышенной эластичностью. Дивинил-метилвинилпиридиновые каучуки СКМВП дают прочные вулканизаты с повышенным модулем; сопротивление истиранию у них в 1,5—2 раза выше, чем у вулканизатсв СКС-30. Вулканизаты отличаются также повышенной эластичностью и низким теплообразованием при многократном сжатии29. Белая сажа выпускается нескольких марок: А, Б, У-333, аэросил А-175 и др. Сажа марки А дает возможность получать более мягкие резины, отличающиеся повышенным разрывным удлинением и повышенной эластичностью; резины с сажей марки Б имеют больший предел прочности при растяжении, чем резины с белой сажей марки А, но они менее эластичны. ся повышенной эластичностью и водостойкостью. Пластификация полиамидов. При введении в полиамид пластификатора получаются пленки с повышенной эластичностью и прочностью, которые применяют для покрытия кожи, тканей, бумаги [218]. Формованием, вращением или центрифугированием порошкообразной пластифицированной композиции изготавливаются резервуары для жидких углеводородов и ароматических соединений [219, 220]. С пластификаторами общего назначения полиамиды не совмещаются. Бутилкаучук хорошо совмещается с полиэтиленом, полиизо-бутиленом и этиленпропиленовым каучуками. Вулканизаты таких каучуков отличаются очень хорошими диэлектрическими свойствами. Резины на основе бутилкаучука в сочетании с СКЭПТ характеризуются повышенной эластичностью и отличной озоно- и атмосферостойкостью. Введение хлоропренового каучука обеспечивает смесям высокую теплостойкость. Сополимеры этилена с пропиленом (СЭП) обладают повышенной эластичностью, стойкостью к воздействию агрессивных химических сред, тепло- и морозостойкостью, высокими механическими и диэлектрическими свойствами. Получаемая методом экструзии пленка СЭП успешно применяется как упаковочный материал и в качестве электроизоляции. Ниже приведены некоторые свойства СЭП: Кроме эпоксидиановых выпускаются эпоксидные смолы, получаемые взаимодействием эпихлоргидрина с резорцином, ароматическими моно- и диаминами (анилином, 4,4'-диаминодифенилме-таном), а также с гликолями — так называемые алифатические эпоксидные смолы. Последние отличаются пониженной вязкостью, повышенной эластичностью в отвержденном состоянии и применяются преимущественно как разбавители эпоксидиановых смол. Этерификацию порошкообразного ПВС проводят при 100— 250 °С насыщенной или ненасыщенной алифатической кислотой С4—С22 в присутствии соли металла в количестве 0,005—2,0 моль на 1 моль ОН-групп [116, с. 3]. Получаемые полимеры отличаются повышенной эластичностью и водостойкостью. СЭП — сополимер этилена с пропиленом обладает повышенной устойчивостью к растрескиванию, повышенной эластичностью при большей механической прочности по сравнению с ПЭНП (табл. 3). СЭП применяется в кабельной промышленности и для производства изделий литьем под давлением, экструзией и выдуванием, (бутыли, флаконы, канистры, трубы, покрытия по металлу) [2]. В случае с НСЮ мы имеем дело с очень слабой кислотой, однако несомненно то, что молекула НСЮ взаимодействует с центрами повышенной электронной плотности молекул ке-тонов, цианидов и сложных эфиров. Можно предположить следующие схемы взаимодействия НСЮ с молекулами экст-рагента: Катализаторы второй группы способствуют полимеризации виниловых соединений с повышенной электронной плотностью у двойной связи. В алкилгалогениде единственным местом с повышенной электронной плотностью, по которому может координироваться хлорид алюминия как кислота Льюиса, является атом галогена. В ацилгалогениде таких мест два: атом галогена и атом кислорода карбонильной группы. мономера. Присоединение радикала происходит, в первую , по месту повышенной электронной плотности. Но скорость - акции полимеризации зависит также и от активности самого радикала. Однако свободные радикалы, образовавшиеся из активных мономеров, всегда малоактивны. Это связано с тем, что эффект сопряжения позволяет неспаренному электрону в радикале распределиться по всей молекуле: Активные группы, участвующие в реакции, могут быть также двух типов. Нуклеофильные группы богаты электронами, они как бы стремятся атаковать положения с пониженной электронной плотностью. К этому типу реагентов относятся анионы, основания, атомы с неподеленными парами электронов. В противоположность им, электро-фильные группы атакуют у молекул места с повышенной электронной плотностью. К ним относятся катионы, кислоты, атомы с незаполненными оболочками. Если нуклеофильные механизмы богаче представлены в алифатическом ряду, то электрофильные реакции более характерны для ароматических соединений. Это имеет достаточно серьезные причины: ароматические системы легко подают я-электроны, создавая центры с повышенной электронной плотностью, которые и подвергаются атаке со стороны электроноакцепторных групп: Н+, D+, I+, Вг+, Cl+, NO+, NO5, SO3H+, а также ионов металлов: Li+, Na.+, XHg+ и др. Местом электрофильной атаки обычно становится атом, имеющий избыток электронов. В органических соединениях такую роль нередко играет карбанион. Предполагается, что его гибридизация приближается к типу s/?2, т. е. тригональна. Исследование кристаллической структуры трицианометида аммония показало, что карбанион имеет почти плоскую тригональную конфигурацию с валентными углами 120°, причем центральный углеродный атом лишь на 0,13 А выходит из плоскости, в которой лежат три атома азота: Они носят электрофильный характер, поскольку мигрирующая группа имеет дефицит электронов и атакует место повышенной электронной плотности кольца. В то же время следует предположить интермолекулярный характер перегруппировки N-хлоранилидов в кислой среде с образованием м-хдоранилидов: Реакция потекает по анионно-координационному механизму. Каждый акт присоединения мономера начинается со стадии образования я-комплекса двойной связи мономера (донор электронов) с переходным металлом катализатора (акцептор электронов). Благодаря наличию неспаренных я-электронов переходные элементы акцептируют электроны электронодонорных веществ, образуя комплексные соединения с высоким координационным числом (6 — 8). Возникновение я-комплекса приводит к ослаблению связи Me-"R, что облегчает внедрение мономера в «корень» растущей полимерной цепи. Такой механизм позволяет объяснить высокую избирательность катализаторов Циглера — Натта. К образованию п-комплексов Склонны мономеры с повышенной электронной плотностью у двойной связи, т. е. мономеры, полимеризующиеся по механизму катионной полимеризации. В то же время внедрение очередного мономера по связи Me— С характерно для реакций анионного роста цепи. но не все карбены оказываются достаточно реакционноспособ-ными, чтобы присоединяться к бензолу. Норкарадиеновый ин-термедиат в этом случае выделить невозможно [808] (он подвергается электроциклической перегруппировке; т. 4, реакция 18-31), хотя некоторые замещенные норкарадиены, например продукт присоединения C(CN)2 к бензолу [809], были выделены [810]. В случае СН2 основной побочной реакцией является внедрение и, например, из бензола получаются толуол и циклогептатриен. Метод присоединения CHs к бензольным кольцам без использования свободного карбена заключается в каталитическом разложении диазометана в ароматическом соединении без растворителя под действием CuCl или CuBr [811]. С помощью этого метода достигаются более высокие выходы циклогептатриенов, причем реакция не сопровождается побочным образованием продуктов внедрения [812]. СНС1 достаточно активен для присоединения к бензолу, но дигалогенокарбены не присоединяются ни к бензолу, ни к толуолу; эта реакция происходит только с ароматическими соединениями с повышенной электронной плотностью. Из пирролов и индолов при расширении цикла под действием галогенокарбенов получаются соответственно пиридины и хинолины [813], например: Эффективный объем заместителя является не единственным фактором, определяющим его конформационную энергию. Большое значение имеет и электрический заряд. Как показывает сопоставление конформационных энергий карбоксильной группы и ее производных, отрицательный заряд сильно увеличивает конформационную энергию. Это можно истолковать как следствие усиления отталкивания между анионной группой и электронными облаками соседних атомов. По-видимому, по этой же причине конформационная энергия СРз-группы с ее повышенной электронной плотностью больше конформационной энергии СН3-группы (по объему же обе группы практически равны). На реакцию оказывает влияние также полярность реагентов, поскольку электроотрицательный радикал НаЬ является в. одно и то же время и радикалом, и электрофильным реагентом» вследствие чего он будет преимущественно атаковать углеводо^-род по месту повышенной электронной плотности. Поэтому при-  Повышении напряжения Повышению эффективности Повышению плотности Повышению содержания Повышенных давлениях Повышенных температуре Повышенным сопротивлением Повышенная активность Повышенная стойкость |
- |
Навигация