Главная --> Справочник терминов


Повышенной химической Выяснилось, что остатки уксусной кислоты СН3СО в молекулах ацетилкофермента А обладают повышенной активностью и способны путем конденсации друг с другом образовывать сложные жирные кислоты, стероиды, фенолы. При этом обычно молекулы конденсируются по схеме «голова к хвосту», т. е. карбоксильная группа с метальной. Так, при биосинтезе орселлиновой кислоты в присутствии уксусной кислоты, меченной по карбоксильному углероду, возникло соединение, в котором распределение меток соответствует схеме

.понижалась, то выход продуктов окисления^оказался независимым от скорости пропускания паров; пределом в данном случае является лишь возможность полного использования активной поверхности катализатора. Отношение продуктов частичного окисления (в данном случае, главным образом, бензальдегида и бенз'ойной кислоты) к количеству продуктов полного окисления .(в данном случае полное сгорание до СОа) не зависит от продолжительности соприкосновения с катализатором. Концентрация толуола в паровоздушной смеси сильно отражается на этом соотношении; с понижением концентрации толуола возрастает доля полного окисления. Например лри концентрации толуола 100 мг/л соотношение ОЪ, СвН5СООН и СвНзСНО составляло 18:2:3. Также сильно влияет температура окисления; частичное окисление начинается при температуре более низкой чем полное окисление, но, пройдя с повышением температуры через максимум, при дальнейшем повышении частичное окисление снова падает. Полное же окисление возрастает с повышением температуры непрерывно. Например при окислении с пяти-окисью ванадия в качестве катализатора при 360° на .полное окисление расходуется 25% кислорода, а на частичное 42%; при 390° эти количества соответственно составляют 52 и 22%, а лри 410°—94 и 6%. Природа катализатора сказывается в этом отношении чрезвычайно сильно; например, платина даже при относительно низкой температуре приводит к значительному преобладанию полного окисления, тогда как V2O-5 и WO» дают хорошие результаты в отношении частичного окисления; разбавление платинового катализатора инертными добавками понижает его активность, но не меняет направления и глубины окисления. Катализаторы из смесей окислов не имели характера продотированных, полученные же из соединений металлов (например из вольфрамовокислого никеля) обладали повышенной активностью по сравнению с окислами этих металлов. Достаточно удовлетворительные результаты получены с WOs при температуре 275° и концентрации толуола в паровоздушной смеси 800 тг/л; при этом выход (считая на превращенный толуол) составлял: бензальдегида 54%, бензойной кислоты 41%, двуокиси углерода 5% при общем использовании толуола — 13,5%. При том же катализаторе и той же температуре, но при концентрации толуола 200 ш/я соответствующие выхода были: бензальдегида 5%, бензойной кислоты 47%, двуокиси углерода 48% при 100%-ном превращении толуола.

ных металлов на поверхности полимерных носителей [215]. Наиболее эффективным оказалось применение таких носителей для «гетерогенизации» гомогенных каталитических систем типа (CsHsbTiCIj — АЦСаНзЬС!, VO(OC2H5)3 —A1(C2H5)2C1, Ti(OC4H9)4—А1(С2Н5)2С1. Гетерогенизированные системы отличаются повышенной активностью и термостабильиостью.

Описанные методы дают возможность провести полное метилирование. Избирательного метилирования, даже применяя рассчитанные количества метилирующего агента, достичь обычно не удается, так как различия в реакционной способности гидроксильных групп в столь жестких условиях реакции проявляются слабо. Повышенной активностью отличается только гликозидный гидроксил, который и метилируется в первую очередь. Из спиртовых гидроксильных групп наиболее активны первично-спиртовый гидроксил и гидроксил при втором углеродном атоме ш.

Таким образом, суперосновная среда на основе ТЭФО по воздействию на реакцию нуклеофильного присоединения к ацетиленам напоминает системы ДМСО — КОН, ГМФТА — КОН, а в некоторых случаях, как показано на примере тиоуксусной кислоты, может быть и более эффективной [123] (см. раздел 5.3). •" Наряду с исследованием реакций нуклеофильного присоединения к .тройной свдзи в cyffepoc-новных средах идет целенаправленный поиск иных условий активации анионов для этой цели. Известно [124 — 126], что проведение реакций нуклеофильного замещения в двухфазных каталитических системах во многих случаях дает большие препаративные преимущества и получает все большее распространение в органическом синтезе. Однако до исследований [127] оставалось неясным, обладают ли генерируемые в такой системе анионы повышенной активностью в реакциях нуклеофильного присоединения к тройной связи. Оказалось 1,127], что краун-эфиры и соли тетраалкиламмония способны эффективно катализировать реакцию фенилацетилена с сульфидом натрия в двухфазной системе водный раствор Na2S — фенилаце-тилен:

.понижалась, то выход продуктов окисления^оказался независимым от скорости пропускания паров; пределом в данном случае является лишь возможность полного использования активной гюверхности катализатора. Отношение продуктов частичного окисления (в данном случае, главным образом, бензальдегида и бенз'ойной кислоты) к количеству продуктов полного окисления .(в данном случае полное сгорание до СОа) не зависит от продолжительности соприкосновения с катализатором. Концентрация толуола в паровоздушной смеси сильно отражается на этом соотношении; с понижением концентрации толуола возрастает доля полного окисления. Например при концентрации толуола 100 мг/л соотношение СОа, СвН5СООН и СвНзСНО составляло 18:2:3. Также сильно влияет температура окисления; частичное окисление начинается при температуре более низкой чем полное окисление, но, пройдя с повышением температуры через максимум, при дальнейшем повышении частичное окисление снова падает. Полное же окисление возрастает с повышением температуры непрерывно. Например при окислении с пяти-окисью ванадия в качестве катализатора при 360° на .полное окисление расходуется 25% кислорода, а на частичное 42,%; при 390° эти количества соответственно составляют 52 и 22%, а лри 410°—94 и 6%. Природа катализатора сказывается в этом отношении чрезвычайно сильно; например, платина даже при относительно низкой температуре приводит к значительному преобладанию полного окисления, тогда как УгО5 и WOs дают хорошие результаты в отношении частичного окисления; разбавление платинового катализатора инертными добавками понижает его активность, но не меняет направления и глубины окисления. Катализаторы из смесей окислов не имели характера продотированных, полученные же из соединений металлов (например из вольфрамовокислого никеля) обладали повышенной активностью по сравнению с окислами этих металлов. Достаточно удовлетворительные результаты получены с WOs при температуре 275° и концентрации толуола в паровоздушной смеси 800 мг/л', при этом выход (считая на превращенный толуол) составлял: бензальдегида 54%, бензойной кислоты 41%, двуокиси углерода 5% при общем использовании толуола — 13,5%. При том же катализаторе и той же температуре, но при концентрации толуола 200 яг/л соответствующие выхода были: бензальдегида 5%, бензойной кислоты 47%, двуокиси углерода 48% при 100%-ном превращении толуола.

Несмотря на то, что такие хинолил-а-пиперидилкарбинолы сохраняют заиетную антималярийную активность, она недостаточно велика по сравнению с природными хинными алкалоидами или другими синтетическими препаратами, например акрихином, и потому применение таких сложных синтезов нельзя считать целесообразным. Получать хинолилкарбинолы со значительно увеличенной активностью стало возможным тогда, когда отказались от первоначального намерения изготовлять вещества со структурой, весьма близкой к структуре хинина. Однако нужно отметить, что наряду с повышенной активностью полученные хинолилкарбинолы обладали некоторыми нежелательными свойствами, ввиду чего они не нашли применения на практике в качестве антималярийных препаратов. При разработке методов синтеза этих новых карбинолов исследователи основывались на результатах, полученных при изучении различных физиологических процессов. Эти результаты желательно кратко рассмотреть с целью показать на примере, какую пользу подобные исследования могут оказать^химику-синтетику при создании новых терапевтических препаратов. ^

Таким образом, суперосновная среда на основе ТЭФО по воздействию на реакцию нуклеофильного присоединения к ацетиленам напоминает системы ДМСО— КОН, ГМФТА— КОН, а в некоторых случаях, как показано на примере тиоуксусной кислоты, может быть и более эффективной [123] (см. раздел 5.3). •" Наряду с исследованием реакций нуклеофильного присоединения к .тройной связи в суперосновных средах идет целенаправленный поиск иных условий активации анионов для этой цели. Известно [124 — 126], что проведение реакций нуклеофильного замещения в двухфазных каталитических системах во многих случаях дает большие препаративные преимущества и получает все большее распространение в органическом синтезе. Однако до исследований [127] оставалось неясным, обладают ли генерируемые в такой системе анионы повышенной активностью в реакциях нуклеофильного присоединения к тройной связи. Оказалось 1,127], что краун-эфиры и соли тетраалкиламмония способны эффективно катализировать реакцию фенилацетилена с сульфидом натрия в двухфазной системе водный раствор Na2S — фенилаце-тилен:

.понижалась, то выход продуктов окисления^оказался независимым от скорости пропускания паров; пределом в данном случае является лишь возможность полного использования активной гюверхности катализатора. Отношение продуктов частичного окисления (в данном случае, главным образом, бензальдегида и бенз'ойной кислоты) к количеству продуктов полного окисления .(в данном случае полное сгорание до СОа) не зависит от продолжительности соприкосновения с катализатором. Концентрация толуола в паровоздушной смеси сильно отражается на этом соотношении; с понижением концентрации толуола возрастает доля полного окисления. Например при концентрации толуола 100 пг/л соотношение СОг, СвН5СООН и СвНзСНО составляло 18:2:3. Также сильно влияет температура окисления; частичное окисление начинается при температуре более низкой чем полное окисление, но, пройдя с повышением температуры через максимум, при дальнейшем повышении частичное окисление снова падает. Полное же окисление возрастает с повышением температуры непрерывно. Например при окислении с пяти-окисью ванадия в качестве катализатора при 360° на .полное окисление расходуется 25% кислорода, а на частичное 42,%; при 390° эти количества соответственно составляют 52 и 22%, а лри 410°—94 и 6%. Природа катализатора сказывается в этом отношении чрезвычайно сильно; например, платина даже при относительно низкой температуре приводит к значительному преобладанию полного окисления, тогда как У2О-5 и WO3 дают хорошие результаты в отношении частичного окисления; разбавление платинового катализатора инертными добавками понижает его активность, но не меняет направления и глубины окисления. Катализаторы из смесей окислов не имели характера промотированных, полученные же из соединений металлов (например из вольфрамовокислого никеля) обладали повышенной активностью по сравнению с окислами этих металлов. Достаточно удовлетворительные результаты получены с WOj при температуре 275° и концентрации толуола в паровоздушной смеси 800 мг/л', при этом выход (считая на превращенный толуол) составлял: бензальдегида 54%, бензойной кислоты 41%, двуокиси углерода 5% при общем использовании толуола — 13,5%. При том же катализаторе и той же температуре, но при концентрации толуола 200 мг/л соответствующие выхода были: бензальдегида 5%, бензойной кислоты 47%, двуокиси углерода 48% при 100%-ном превращении толуола.

Несмотря на то, что такие хинолил-а-пиперидилкарбинолы сохраняют заиетную антималярийную активность, она недостаточно велика по сравнению с природными хинными алкалоидами или другими синтетическими препаратами, например акрихином, и потому применение таких сложных синтезов нельзя считать целесообразным. Получать хинолилкарбинолы со значительно увеличенной активностью стало возможным тогда, когда отказались от первоначального намерения изготовлять вещества со структурой, весьма близкой к структуре хинина. Однако нужно отметить, что наряду с повышенной активностью полученные хинолилкарбинолы обладали некоторыми нежелательными свойствами, ввиду чего они не нашли применения на практике в качестве антималярийных препаратов. При разработке методов синтеза этих новых карбинолов исследователи основывались на результатах, полученных при изучении различных физиологических процессов. Эти результаты желательно кратко рассмотреть с целью показать на примере, какую пользу подобные исследования могут оказать^химику-синтетику при создании новых терапевтических препаратов. ^

Непрерывный способ. При непрерывном восстановлении нитробензола применяют редуктор той же конструкции, что и при периодическом. Для ускорения реакции восстановления в процесс вводят самый активный электролит — хлорид аммония и чугунную стружку, обладающую повышенной активностью, равномерно измельченную и очищенную от примесей. Нитробензол, раствор хлорида аммония и анилиновая вода из напорных емкостей 1, 2% 3

Полиизобутилен набухает в диэтиловом эфире, бутилацетате, животных и растительных маслах. Он нерастворим в низших спиртах, ацетоне, этиленгликоле, глицерине. Благодаря насыщенности полимерных цепей полиизобутилен обладает высоким сопротивлением к тепловому и световому старению, а также повышенной химической стойкостью. Высокая термостойкость полиизобутилена позволяет перерабатывать его при 140—200°С, при этом молекулярная масса практически не изменяется. Термическое разложение полиизобутилена происходит при 300 °С и выше.

Споры относительно теоретического истолкования природы двойной связи не могут затронуть опытных данных, что в непредельных соединениях имеется особый вид углерод-углеродной связи, отличной от обычной, простой связи. Эта связь, называемая двойной, обладает повышенной химической активностью (легко вступает в реакции присоединения), жесткостью (существование цис-транс-изомеров). Известно, наконец, что электроны двойной связи подвижнее электронов простой связи. Эта подвижность непосредственно проявляется в спектрах и других физико-химических свойствах. Она служит также причиной важного явления сопряжения.

В отличие от органических соединений кремния его простейшие водородные соединения (силаны) имеют лишь теоретический интерес. Являясь структурными аналогами парафиновых углеводородов, эти соединения отличаются, однако, повышенной химической активностью. На воздухе силаны самовозгораются:

Фторкаучук Вайтон В отличается от других фторкаучуков по вышенным сопротивлением к тепловому старению и повышенной химической стойкостью. Работоспособность резин из Вайтона В сохраняется достаточно долго при температурах до 300 °С.

Для модификации новолаков применяют и О-алкилирование. Например, О-алкилирование монохлоруксусной кислотой позволяет получить продукты с улучшенной светостойкостью, но сохраняющие растворимость в щелочах. Получаемые О-алкилированием с помощью аллилхлорида аллильные форполимеры отличаются повышенной химической стойкостью и стойкостью к термоокислительной деструкции, а также относительно высокой эластичностью. Поэтому их используют в качестве добавок к покрытиям по жести для консервных банок и наносимым методом электроосаждения краскам на основе эпоксидов, поливинилацеталей и полибутадиена [6]. Фирма «General Electric» выпускает аллильные смолы под коммерческой маркой Methylon.

Улучшенный сорт иенского приборного боросиликатного стекла 20 — иенское стекло разотерм (Jenaer Rasotherm-Glas). Наряду с повышенной химической стойкостью этот сорт стекла имеет меньший коэффициент расширения, что позволяет изготовлять из него толстостенную аппаратуру с повышенной механической прочностью. Оно выдерживает перепад температуры до 250°С. Такими же свойствами обладает стекло пнрекс.

териалов повышенной химической стойкости.

рактеризующихся повышенной химической стойкостью и вы-

и характеризуется в отвержденном состоянии повышенной химической

Изготовление деталей с повышенной химической стой-

детали с повышенной химической




Переменной валентностью Повышению активности Повышению растворимости Повышению температуры Переменного электрического Повышенными прочностными Получения простейших Повышенная концентрация Переменного напряжения

-
Яндекс.Метрика