Главная --> Справочник терминов


Повышенной кислотности При переработке зерно-картофельной бражки с повышенной кислотностью (0,9—Г) и бражки из свежей мелассы часто наблюдается сильное вспенивание ее, что приводит к перебросу бражки в концентрационную часть колонны, снижению производительности установки. Для предотвращения вспенивания на питающую тарелку колонны вместе с бражкой вводят пеногасители (олеиновую кислоту, несульфированные соединения, соапсток, гидрофузы и др.)- При этом необходимо следить, чтобы с пеногасителем в колонну не поступали летучие вещества, снижающие качество спирта.

" Бензойные кислоты с заместителями в орто-полошении по отношению к карбоксильной группе отличаются повышенной кислотностью; причины этого явления сложные и окончательно не выяснены. Например, величина рКа о-толуиловой кислоты (о-СНзСбЩСОзН) равна 3,В, а п-то-луиловои кислоты (п-СНзСбЩСОцН) — 4,4.

Активированная иетнлсновая группа. Метиленовая группа, атомы водорода которой отличаются повышенной кислотностью. Когда основание отнимает эти атомы, возникающие анионы стабилизируются резонансом. Ниже показаны фрагменты некоторых молекул, содержащие активированные метиленовые группы.

Так, например, при реакции СН3СО1 с СН3ОН в соотношении 1 : 1 выходы СН31 СН3С(О)ОСН3 составляют 49 и 51% соответственно, а при 1 : 2 - 63 и 36%, соответственно. Направление реакции по уравнению (24), по-видимому, обусловлено повышенной кислотностью 2-хлорэтанола и фенола, и в некоторой степени, метанола и этанола. Константы кислотности (рКа) спиртов R'OH для R' = С6Н5, С1СН2СН2, СН3, С2Н5 соответственно, равны 9.9, 11.2, 15.1, 15.9. В отличие от этого, константы кислотности изопропанола и трет-бутанола равны 18.0 и 19.0.

ложении отличаются повышенной кислотностью, благодаря чему

Образование цвиттер-иона Кренке объясняет повышенной кислотностью

Гипотеза донорно-акцепторного взаимодействия целлюлозы с растворителями не исключает возможности одновременного участия в таком взаимодействии атомов кислорода и атомов водорода гидроксильных групп целлюлозы и, следовательно, одновременного образования комплексных катионов и водородных связей. Возможно также частичное образование алкоголятных соединений с гидроксилами у 2-го атома углерода, обладающими повышенной кислотностью. При образовании комплексов с целлюлозой происходит разрушение водородных связей в самой целлюлозе, как в аморфных, так и в кристаллических областях.

Образование целлюлозатов в водных растворах щелочи объясняют повышенной кислотностью гидроксильной группы у С,:,. Сторонники ал-коголятной теории считают, что с ее помощью можно лучше объяснить образование ксантогенатов целлюлозы при взаимодействии щелочной целлюлозы с сероуглеродом и образование простых эфиров при взаимодействии с алкилгалогенидами (см. 22.1 и 23.1.1). Такую возможность подтверждает и осуществленное экспериментально получение целлюлоза-тов натрия и калия с у = 170...220 при действии на целлюлозу метилата натрия или калия в метаноле или в ДМСО.

снижается, а при объемном отношении вода : диметилдихлорсилан от 0,35 : 1 до 0,5 : i становится равным нулю. В этом случае свыше 50% образующегося хлористого водорода приходится отводить из реактора в газообразном виде, что усложняет технологический процесс. Кроме того, гидролизат получается с повышенной кислотностью (рис. 66).

Известны также органические производные, содержащие от одной до четырех органических групп, т. е. соединения типа R,,SbX5-n, где я=1—4; этой формуле при я = 4 и Х = галоген отвечают галогениды стпбоння. Эти соединения имеют ионное строение с атомом сурьмы в тетраэдрической конфигурации. Метил изопро-пнлфеннлэтнлстибоипйиодид был разделен на оптически стабильные эиантпомеры [16]. Опыты по дейтероводородному обмену показали, что атомы водорода в катионе тетраметилстибопия обладают повышенной кислотностью, что было приписано илидному характеру этого соединения (схема 2) [17]. Аналогичные соединения, у которых группа X не является галогеном, могут и не иметь структуры соли стибонпя, как, например, в случае гидроксида и метоксида тетрафепилсурьмы [18, 19], содержащих пептакова-лентный атом сурьмы и имеющих конфигурацию тригоналыюй бипнрамиды. Производные сурьмы (V) являются кислотами Льюиса, причем кислотность повышается с ростом числа электроотрицательных заместителей (например, атомов галогена) у атома' металла. Комплексы этих соединений могут быть молекулярными •аддуктами (например, PhSbCl4-Me2SO), анионами (например, PhSbCls") или аутокомплексами типа ацетилацетонатов PhnSbCU-^acac; в каждом из этих соединений координационное число сурьмы равно шести (см. разд. 15.5.4.2).

Галоид о- инитрофенолы обладают более кислым характером и вследствие этого образуют значительно более устойчивые соли. Они способны разлагать щелочные карбонаты на холоду и щелочноземельные карбонаты при нагревании5И, Поэтому они таким путем и получаются. В противоположность этому аминофенолы представляют собой основания, которые иногда образуют соли только с кислотами; водород гидроксильной группы в аминофенолах в водном растворе не может быть замещен металлом. Нитроаминофенолы обладают опять повышенной кислотностью; они не образуют солей с кислотами, но реагируют с основаниями. Галоидозамещенные аминофенолы обладают еще несколько основными свойствами.

Причины повышенной кислотности атомов водорода в ацетилене (по сравнению с алканами) можно объяснить следующим образом. Атомы углерода, связанные тройной связью, находятся в состоянии sp-гибридизации. Электроны на гибридизован-ных sp-орбиталях С—Н-связей, у которых вклад s-состояния значительно больше, чем у 5/?3-гибридизованных орбиталей предельных углеводородов, находятся на расстояниях, более близких к ядрам атома углерода, что равносильно повышению его электроотрицательности. Это приводит к увеличению протонной подвижности атомов водорода.

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повышенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с широким крутом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогсниды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кстоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена.

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повышенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с широким кругом различных электрофилов, таких, как С02, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена.

который разлагается с образованием олефина [23]. Такое ступенчатое разложение, как полагают, в энергетическом отношении более выгодно, чем разложение по согласованному механизму, ввиду повышенной кислотности р-вод сродного атома, соседнего с сульфонильной группой.

При повышенной кислотности (в среде концентрированной Н2$СЦ) такими агентами являются нитроцидий-ион, образующийся при протонироизнии азотистой кислоты

' В циклических системах наиболее важными факторами, определяй пиши состав продукта, являются конформационные эффекты и стерич< ские требования циклического переходного состояния. Особенно благч приятно элямишроваяие, приводящее к образованию олефина, сопрз женного с ароматяческим циклом. Полагают, что этот результат Я1 ляется следствием повышенной кислотности атома водорода, находи щегося в «-положении к фенильиой группе, а также сопряжения, во; никающего в переходном состоянии. Важность этого фактора для опр( деления состава иродукта> иллюстрирует реакция (1) на схеме 6.Н.

ляется следствием повышенной кислотности атома водорода, находя-

Причины повышенной кислотности атомов водорода в ацетилене (по сравнению с алканами) можно объяснить следующим образом. Атомы углерода, связанные тройной связью, находятся в состоянии sp-гибрИдизации, Электроны на гибридизован-ных sp-орбнталях С—Н-связей, у которых вклад s-состояния значительно больше, чем у 5р3-гибридизоаанных орбиталей предельных углеводородов, находятся на расстояниях, более близких к ядрам атома углерода, что равносильно повышению его электроотрицательности. Это приводит к увеличению протонной подвижности атомов водорода.

' В циклических системах наиболее важными факторами, определяю' щими состав продукта, являются конформационные эффекты н стериче-ские требования циклического переходного состояния. Особенно благо-приятно элиминирование, приводящее к образованию олефина, сопряженного с ароматическим циклом. Полагают, что этот результат является следствием повышенной кислотности атома водорода, находящегося в «-положении к фенильной группе, а также сопряжения, возникающего в переходном состоянии. Важность этого фактора для определения состава продукта, иллюстрирует реакция (1) на схеме G.H. ,__^

Компоненты масла окисляются при хранении угля, кислотное число достигает 50 мг КОН/г и более. При использовании такого угля кислый остаток масла предшествующего сезона извлекается вместе с вновь сорбированным и резко снижает его качество. Поэтому обработке угля, бывшего в употреблении, придается очень большое значение. Ее следует начинать сразу же после извлечения эфирного масла нз угля, проверив содержание его остатка и кислотность. Для удаления кислот уголь повышенной кислотности реко-

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повышенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с широким кругом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,(3-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена.




Повышению эффективности Повышению плотности Повышению содержания Повышенных давлениях Повышенных температуре Повышенным сопротивлением Повышенная активность Повышенная стойкость Повышенной экологической

-
Яндекс.Метрика